Что такое электродный процесс

2. Электродные процессы

2. Электродные процессы

Электродные процессы – процессы, связанные с переносом зарядов через границу между электродом и раствором. Катодные процессы связаны с восстановлением молекул или ионов реагирующего вещества, анодные – с окислением реагирующего вещества и с растворением металла электрода.

Пример. Рассмотрим стадии электродного процесса на примере разряда ионов Н 3О с образованием Н 2 (газ).

Стадия I – перенос ионов Н 3О + из объема раствора к поверхности электрода за счет диффузии под действием электрического поля (миграция) или за счет перемешивания раствора (конвекция). Если максимально возможная в данных условиях скорость переноса ионов Н 3О+ соответствует плотности тока iд, то для стадии I:

Стадия II – вхождение иона Н 3О + в ДЭС. Химические закономерности этой стадии были впервые рассмотрены В. Г. Левичем в 1949 г. Как показали более поздние исследования П. Делахея, скорость стадии II может существенно отразиться на общей скорости электродного процесса, лишь в случае электростатического отталкивания реагирующей частицы от электрода в условиях очень быстрой последующей стадии разряда (например, при разряде ионов Hg 2+ на положительно заряженной поверхности Hg).

где ?– const 0 1 – потенциал на расстоянии среднего ионного радиуса от

W adc – энергия адсорбции атомов Н на поверхности металла.

Приведенное уравнение дает зависимость перенапряжения от плотности тока, состава раствора и природы металла (через W adc) и в большинстве случаев хорошо согласуется с экспериментальными данными. В частности, стадия III определяет общую скорость электрохимической реакции при использовании в качестве электрода: Hg, Pb, Sn, Zn, Tl.

Стадия IVa – рекомбинация адсорбированных атомов водорода в молекулы Н 2. Впервые выражение для этой стадии получил Ю. Тафель в 1905 г. В 1930 г. эта теория развилась в работе Н И. Кобозева и Н И. Некрасова, которые учли энергию адсорбции атомов Н на поверхности электрода. Стадия IVa:

Одновременно Н И. Кобозевым и Н И. Некрасовым была рассмотрена возможность удаления адсорбции Н путем эмиссии атомов Н в раствор. Стадия IVa является заметным вкладом в суммарную величину ?при использовании в качестве электродов металлов, которые хорошо адсорбируют водород: Pt, Fe, Ni.

Механизм удаления ад.Н, соответствует стадии IVб, был предложен Я. Гейровским в 1925 г. – электрохимическая десорбция. Поскольку в стадии IVб применяют участие ионы Н 3О + и электроны металла, то зависимость скорости этой стадии от состава раствора и от потенциала электрода такая же, как и в стадии III. Экспериментально существование стадии IVб было доказано для электродов из Fe и Ni.

Данный текст является ознакомительным фрагментом.

Продолжение на ЛитРес

Читайте также

5. Процессы. Второй закон термодинамики

5. Процессы. Второй закон термодинамики Второй закон термодинамики, в отличие от первого закона термодинамики, изучает все процессы, которые протекают в природе, и эти процессы можно классифицировать следующим образом.Процессы бывают самопроизвольные,

3. Катодные и анодные процессы в гальванотехнике

3. Катодные и анодные процессы в гальванотехнике Основными процессами в гальванотехнике являются восстановление и снижение.На Kat – восстановление, где Kat – катод. На An – снижение, где An – анод.Электролиз H2O: Катодные реакции Последняя реакция протекает свыделением

4. Стохастические процессы и самоорганизующиеся системы

4. Стохастические процессы и самоорганизующиеся системы Стохастические процессы и самоорганизующиеся системы являются предметом изучения электрохимической синергетики. Такие процессы имеют место во всех областях: переход от ламинарного к турбулентному процессу,

29. Физические процессы в биологических мембранах

29. Физические процессы в биологических мембранах Важной частью клетки являются биологические мембраны. Они отграничивают клетку от окружающей среды, защищают ее от вредных внешних воздействий, управляют обменом веществ между клеткой и ее окружением, способствуют

44. Физические процессы в тканях, возникающие при воздействии током и электромагнитными полями

44. Физические процессы в тканях, возникающие при воздействии током и электромагнитными полями Все вещества состоят из молекул, каждая из них является системой зарядов. Поэтому состояние тел существенно зависит от протекающих через них токов и от воздействующего

КАСКАДНЫЕ И КОМБИНИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ

КАСКАДНЫЕ И КОМБИНИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ 9.32. Во всех статистических методах разделения изотопов для получения вещества, содержащего 90 % или больше U-235 или дейтерия, необходимо много последовательных ступеней разделения. Если поток движется непрерывно от одной ступени к

Источник

Электродные процессы

Электродные процессы– процессы, связанные с переносом зарядов через границу между электродом и раствором. Катодные процессы связаны с восстановлением молекул или ионов реагирующего вещества, анодные – с окислением реагирующего вещества и с растворением металла электрода.

Возможность протекания того или иного электродного процесса в общем случае определяется изменением ΔH и ΔS в ходе соответствующей химической реакции. Зная эти изменения, по уравнению Гельмгольца можно рассчитать минимальную величину напряжения, которое необходимо наложить на электроды для протекания данного электродного процесса. Например, на основании термодинамических данных для реакции 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О было установлено, что минимальное напряжение, необходимое для электрохимического разложения Н₂О на Н₂ и О₂ =1,23В. Однако при таком напряжении между Hg катодом и Pt анодом для получения всего 1 см 3 Н₂ потребовалось бы около 400 тыс. лет. Чтобы увеличить скорость электродных процессов, не изменяя природы электродов, необходимо наложить на электроды значительно большую разность потенциалов. Например, для прохождения в рассмотренной системе электрического тока плотностью 1 А/см 2 разность потенциалов между электродами должна составить 3,5 В. При этом только 35% электрической энергии затрачивается на реализацию электродного процесса, остальные 65% расходуются на нагревание электролита. Однако коэффициент полезного действия электрической энергии можно резко увеличить, если Hg катод заменить на Pt. Приведенный пример показывает, что термодинамический подход к изучению электродного процесса недостаточен.

Пример.Рассмотрим стадии электродного процесса на примере разряда ионов Н₃О с образованием Н₂ (газ).

Стадия I – перенос ионов Н₃О + из объема раствора к поверхности электрода за счет диффузии под действием электрического поля (миграция) или за счет перемешивания раствора (конвекция). Если максимально возможная в данных условиях скорость переноса ионов Н₃О+ соответствует плотности тока iд, то для стадии I:

Стадия II – вхождение иона Н₃О + в ДЭС. Химические закономерности этой стадии были впервые рассмотрены В. Г. Левичем в 1949 г. Как показали более поздние исследования П. Делахея, скорость стадии II может существенно отразиться на общей скорости электродного процесса, лишь в случае электростатического отталкивания реагирующей частицы от электрода в условиях очень быстрой последующей стадии разряда (например, при разряде ионов Hg 2+ на положительно заряженной поверхности Hg).

где α– const 0 1 – const.

Одновременно Н И. Кобозевым и Н И. Некрасовым была рассмотрена возможность удаления адсорбции Н путем эмиссии атомов Н в раствор. Стадия IVa является заметным вкладом в суммарную величину ηпри использовании в качестве электродов металлов, которые хорошо адсорбируют водород: Pt, Fe, Ni.

Механизм удаления ад.Н, соответствует стадии IVб, был предложен Я. Гейровским в 1925 г. – электрохимическая десорбция. Поскольку в стадии IVб применяют участие ионы Н₃О + и электроны металла, то зависимость скорости этой стадии от состава раствора и от потенциала электрода такая же, как и в стадии III. Экспериментально существование стадии IVб было доказано для электродов из Fe и Ni.

Источник

Электродные процессы

К электродным процессам относятся, в частности, химические реакции, протекающие на поверхности электрода, погруженного в электролит, приводящие к возникновению определенного значения электродного потенциала. Разность потенциалов между двумя электродами в электрохимической системе является причиной протекания в ней электрохимических процессов.

1.29.1 Скачок потенциала на границе «металл – электролит»

Рассмотрим систему, состоящую из металлического электрода, погруженного в раствор, содержащий катионы того же металла (раствор соли). Если металл находится в контакте, например, с водным раствором электролита небольшой концентрации, то на границе раздела фаз «металл – электролит» протекают следующие процессы (рис.8.2).

1. В результате физико-химического взаимодействия между диполями воды и поверхностными ионами металла происходит его растворение. Особенности химической связи в металлах приводят к тому, что в раствор переходят только ионы металла, а электроны остаются в кристалле. В результате электрод приобретает избыточный отрицательный, а раствор – избыточный положительный заряды.

Рис. 8‑2 Схема возникновения обменного двойного электрического слоя на границе «металл – раствор электролита»

Самопроизвольное протекание этого процесса обусловлено как энтальпийным, так и энтропийным факторами. Переход ионов металла из кристалла в раствор приводит к уменьшению энтальпии системы(DH 0) вследствие разупорядочивания системы. Этот процесс можно записать как реакцию окисления металла:

2. Наличие катионов металла в растворе и отрицательный заряд электрода за счет избыточных электронов обусловливает протекание обратного процесса: катионы металла переходят из раствора на поверхность электрода. При этом они теряют свою гидратную оболочку и встраиваются в кристаллическую решетку, что приводит к уменьшению величин отрицательного заряда электрода и положительного заряда раствора. Этот процесс можно записать как реакцию восстановления металла:

В результате протекания этих процессов система придет в состояние равновесия. Скорости первого и второго процессов будут равны:

При этом потенциал электрода и концентрация катионов в растворе сохранят постоянное равновесное значение.

Необходимо отметить, что концентрация катионов металла в растворе будет различной в зависимости от расстояния до поверхности электрода (рис.7.3). Максимальным ее значение будет непосредственно у поверхности электрода (C 0 ). За счет процесса диффузии ионы металла будут двигаться от поверхности электрода в объем раствора, при этом их концентрация уменьшится до величины C в глубине раствора. Таким образом, в состоянии равновесия установится постоянный градиент концентрации катионов.

Примечание. С точки зрения термодинамики, в состоянии равновесия энергия (химический потенциал) поверхностных атомов металла равна энергии (химическому потенциалу) гидратированных ионов металла в растворе.

На границе «электрод – электролит» возникает обменный двойной электрический слой, образованный с одной стороны избыточными электронами в электроде, а с другой – избыточными положительными ионами металла в растворе (противоионами). Он рассматривается как единая электронейтральная система: заряд электрода равен сумме зарядов противоионов.

Поскольку существует разделение зарядов в пространстве, то между металлом и раствором возникает разность потенциалов j. Говорят, что при контакте металла с электролитом на границе раздела возникает скачок электрического потенциала – электродный потенциал.

Ионы металла, образующие двойной электрический слой, распределены в растворе следующим образом (рис.8.3).

1. Часть ионов располагается на расстоянии порядка радиуса гидратированного иона от поверхности металла, образуя плотный слой, толщина которого составляет величину d_п

Рис. 8‑3 Распределение концентрации ионов Ме n + (а) и потенциала (б) в ионной части двойного электрического слоя: а) – изменение концентрации ионов Ме n + в электролите в зависимости от расстояния до электрода; C 0 – концентрация в плотном слое; C – концентрация в объеме электролита; б) –изменение электродного потенциала в зависимости от расстояния до электрода; j_п – падение потенциала в плотном слое, j_д – падение потенциала в диффузном слое; d_п – толщина плотного слоя; d_д – толщина диффузного слоя

2. Другая часть ионов за счет диффузии перемещается в глубь раствора, образуя диффузный слой. Концентрация ионов уменьшается от C 0 до величины концентрации ионов металла в электролите C. Толщина диффузного слоя зависит от концентрации ионов металла в электролите и составляет величину порядка d_д

10 –9 ÷10 –5 м. Падение потенциала в диффузном слое (j_д) происходит нелинейно. С увеличением концентрации катионов в электролите диффузия уменьшается, соответственно уменьшается и толщина диффузного слоя. В растворах с концентрацией 0,1 ÷ 1,0 моль/л он практически отсутствует.

Очевидно, что величина скачка потенциала на границе раздела «металл – электролит» (j) равна сумме величин падения потенциала в плотном (j_п) и диффузном (j_д) слоях двойного электрического слоя.

Примечание. При большой концентрации ионов металла в растворе, малой энергии их гидратации, большой работе выхода ионов из металла, а также адсорбции на электродах поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите, система придет в равновесие при преобладании перехода ионов металла из раствора на электрод. В этом случае двойной электрический слой и скачок потенциала соответственно образуют катионы, адсорбированные на металле и избыточные анионы в растворе.

Электродный потенциал возникает и в случае, если металл находится в контакте с неводным раствором электролита. Поскольку равновесие зависит от энергии сольватации иона металла, то величина потенциала будет зависеть от природы растворителя.

Уравнение Нернста

При определении величины электродного потенциала и его зависимости от внешних условий могут быть использованы как термодинамические, так и кинетические модели.

Определить величину электродного потенциала можно, рассмотрев термодинамические условия равновесия системы «металл – раствор электролита», содержащего катионы того же металла. В этом случае в системе протекает обратимая реакция:

При ее записи обычно молекулы воды не указывают, не забывая, что они играют здесь основную роль:

На границе раздела «металл – электролит» образуется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала.

Изменение свободной энергии Гиббса в состоянии равновесия (DG=0) будет равно изменению энергии Гиббса химической реакции (D_rG) плюс работа электрических сил по переносу ионов (Me n+ ) через двойной электрический слой:

Работа, осуществляемая по переносу одного моля положительно заряженных ионов через двойной электрический слой, равна:

Следовательно, изменение энергии Гиббса при образовании двойного электрического слоя равно:

При изобарно-изотермическом процессе Me n+ + nē ↔Me 0 изменение энергии Гиббса, согласно уравнению изотермы реакции, равно:

D_rG = ; ( )

здесь R = 8,314 Дж/моль×К – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; К_р – константа равновесия реакции, – концентрация ионов металла в растворе (за пределами диффузного слоя). Поэтому

— n×F×j = → j = .

В стандартных условиях при Т = 298 К и = 1 моль/л величина электродного потенциала зависит только от природы вещества, из которого изготовлен электрод: j = = j 0 . Величина j 0 называется стандартным электродным потенциалом. Его значение нельзя рассчитать теоретически, поскольку неизвестно абсолютное значение К_р. Его невозможно определить и экспериментально, так как не существует прямых способов измерения разности потенциалов между проводниками первого (металл) и второго рода (электролит).

Зависимость электродного потенциала от температуры и концентрации катионов металла в растворе имеет вид

j = j 0 + .

Это уравнение получило название уравнение Нернста (Nernst) для электродного потенциала.

1. В общем случае для электродной реакции Ox + nē ↔Red уравнение Нернста записывается как

.

2. Для точных расчетов электродных потенциалов в уравнении Нернста вместо концентрации ионов (C_i) в растворах электролитов необходимо использовать их активность (a_i). В общем случае . Для металла в растворе электролита .

Определить величину электродного потенциала можно также из кинетической модели образования двойного электрического слоя.

на границе «электрод – электролит» возникнет электродный потенциал j.

Скорости реакций восстановления и окисления, согласно закону действующих масс, будут зависеть от концентрации реагирующих веществ. Для прямой реакции (восстановление ионов металла) скорость пропорциональна их концентрации в растворе: , для обратной реакции (окисление атомов металла) пропорциональна концентрации молекул воды: , где и – константы скоростей реакций. Их величины, согласно уравнению Аррениуса, определяются энергиями активации и температурой: , где Е_а – энергия активации, k₀ – предэкспоненциальный множитель.

Величины энергий активации можно оценить, рассмотрев энергетическую диаграмму процесса Me n + (H₂O)_x + nē ↔ Me 0 + xH₂O (рис.8-4).

Представим реакцию восстановления как процесс дегидратации иона металла (образование свободного иона) и последующее встраивание его в кристаллическую решетку металла. Реакцию окисления представим как два последовательных процесса: выход иона металла (Me n + ) из кристаллической решетки электрода в вакуум и его гидратация с образованием в растворе иона Me n + (H₂O)_x.

Рис. 8‑4 Энергетическая диаграмма процесса Me n+ (H₂O)x + nē ↔ Me 0 + xH₂O

Пусть E₀ – энергия свободного иона металла в вакууме; E_M – энергия поверхностного атома металла; E_aq – энергия гидратированного иона металла в растворе. В состоянии равновесия, в результате возникновения скачка потенциала на границе «электрод – электролит», энергия поверхностного иона металла изменяется на величину DE = n·F·j. На рис.7-4 показано изменение энергии поверхностных ионов при концентрации катионов в электролите меньше равновесной.

Из энергетической диаграммы видно, что для перехода в раствор ион металла должен обладать энергией, равной , а для перехода из раствора в кристаллическую решетку – . Обе они являются, по сути, энергиями активации реакций окисления (Me 0 +xH₂O®Me n + (H₂O)_x+nē) и восстановления (Me n + (H₂O)_x+nē®Me 0 +xH₂O).

В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций будут равны: , следовательно,

.

Если предположить, что предэкспоненциальные множители для прямой и обратной реакций имеют величину одного порядка , и учесть, что — величина постоянная, то, прологарифмировав это выражение, получаем уравнение Нернста:

,

где — стандартный электродный потенциал.

Из кинетической модели следует, что стандартный электродный потенциал главным образом определяется соотношением энергии гидратированного иона металла в растворе и энергии поверхностного атома металла электрода.

Электроды

Из уравнения Нернста следует, что потенциал электрода при данной температуре определяется стандартным электродным потенциалом (j 0 ) и концентрацией (активностью) ионов, участвующих в реакции. В зависимости от особенностей электродных реакций различают несколько типов электродов.

Потенциал электрода первого рода зависит от концентрации ионов металла, которые являются потенциалопределяющими:

.

Пример. 1. Медный электрод погружен в раствор сульфата меди Cu 2+ |Cu 0 :

электродная реакция Cu 2+ + 2ē Û Cu 0 ;

электродный потенциал .

электродный потенциал

(Me n + + nē ® Me 0 – процесс восстановления;

Me 0 ® Me n + + nē – процесс окисления).

Примечание. Существуют электроды первого рода, обратимые относительно аниона, например,Se 2- |Se 0 :

электродная реакция Se 0 +2ē ↔ Se 2-

электродный потенциал .

Электроды второго рода. К электродам второго рода относятся металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимого соединения этого же металла (MeAn), находящиеся в контакте с электролитом, содержащим такие же анионы (An n- ).

Схематически электрод можно представить как

Электродная реакция, протекающая на нем:

Потенциал электрода второго рода определяется равновесием двух процессов:

1. Равновесие «труднорастворимое соединение – раствор электролита», которое определяет концентрацию иона металла:

где ПР – произведение растворимости труднорастворимого соединения MeAn.

.

=

,

где .

Рис. 8‑5 Схема хлорсеребряного электрода

.

Газовые электроды. Газовый электрод представляет собой металлический проводник, на поверхности которого адсорбированы молекулы газа, который находится в контакте с электролитом, содержащим ионы этого же газа. В системе устанавливается равновесие между молекулами газа, находящимися на поверхности металлического электрода, и ионами этого газа в электролите. Металлический проводник служит только для передачи электронов между внешней цепью и раствором (создает электропроводящий контакт между газом и раствором). При этом материал электрода не должен участвовать в электрохимическом равновесии. Как правило, такими материалами являются металлы платиновой группы, в частности сама платина. Они не принимают непосредственного участия в реакциях с раствором и в то же время, являясь гетерогенными катализаторами, ускоряют установление электродного равновесия.

Наиболее важными с практической точки зрения являются водородный и кислородный электроды.

На границе раздела «платина – раствор серной кислоты» устанавливается равновесие 2H + + 2ē ↔ H₂, и возникает электродный потенциал, величина которого зависит от относительного парциального давления газа и концентрации ионов водорода:

Рис. 8‑6 Схема водородного электрода

При стандартном давлении газообразного водорода (р 0 =1,013×10 5 Па) электродный потенциал водородного электрода зависит только от концентрации ионов водорода: . При постоянной температуре ее можно выразить как зависимость потенциала от pH раствора ( ):

,

где – константа. Для стандартной температуры (Т 0 = 298 К) А»0,059.

Потенциал водородного электрода в стандартных условиях (стандартный водородный электрод) условно принимается равным нулю: В. Для данной системы стандартными условиями будут парциальное давление водорода р 0 =1,013×10 5 Па; активность ионов водорода в электролите а = 1 моль/л; Т 0 = 298 К. Стандартный водородный электрод используется в качестве электрода сравнения при измерении потенциалов других электродов.

В случае нейтрального и щелочного электролита (pH ³7) уравнение реакции электродного процесса водородного электрода записывается как

.

, где А » 0,059.

В случае электролита с pH + + 4ē ↔ 2H₂O

Примечание. Необходимо отметить, что при электролизе и электрохимической коррозии металлов могут образовываться воородный и кислородный газовые электроды.

Окислительно-восстановительные электроды (редокс-электроды). В рассмотренных до сих пор типах электродов одной из форм веществ, между которыми за счет реакции Ox + nē ↔ Red возникает потенциал, является материал электрода или вещество, адсорбированное поверхностью электрода. Металлический электрод, контактирующий с электролитом, содержащим одновременно как окисленную (Ox), так и восстановленную (Red) форму вещества, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом.

Материалы, используемые в редокс-электродах, должны удовлетворять требованиям, рассмотренным для газовых электродов. Таким материалом является, например, платина.

Схематически такой электрод можно представить как Ox,Red|Pt. Электродная реакция, протекающая на поверхности платины, Ox + nē ↔ Red.

В состоянии равновесия потенциал электрода определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной формы вещества в электролите:

.

Этот потенциал называется равновесным редокс-потенциалом окислительно-восстановительной системы.

Пример1. Простые окислительно-восстановительные системы.

.

где Cr₂O₇ 2- – окисленная, а Cr 3+ – восстановленная формы вещества.

Редокс-потенциал будет равен:

.

Из уравнения видно, что редокс-потенциал сложной окислительно-восстановительной системы зависит не только от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм вещества, но и от концентрации ионов водорода (рН раствора).

Ионселективные электроды. Ионселективный (ионообменный) электрод состоит из электрода второго рода, контактирующего с внутренним раствором, и тонкой мембраны, отделяющей внутренний раствор электрода от внешнего раствора.

Рис. 8‑7 Схема стеклянного электрода

Материал мембраны обменивается своими ионами с ионами внутреннего и внешнего растворов электролитов. В результате этого процесса поверхность мембраны и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака – возникает скачок потенциала. Как правило, преимущественно происходит обмен ионами одного вида, поэтому эти электроды называют ионоселективными.

В состоянии равновесия величина электродного потенциала линейно зависит от концентрации ионов во внешнем растворе. Это позволяет использовать данные электроды для определения концентрации ионов в анализируемом растворе. В настоящее время созданы ионселективные электроды для нескольких десятков катионов и анионов. Важнейшим из них является стеклянный электрод (рис. 8.7). Его потенциал зависит от концентрации ионов водорода: j =j 0 + А×рН, где А – const, поэтому он используется для определения рН растворов.

Определение концентрации ионов водорода (рН анализируемого раствора) сводится к измерению разности потенциалов между стеклянным электродом и электродом сравнения, погруженными в анализируемый раствор. В качестве электрода сравнения используют электроды, потенциал которых не зависит от концентрации ионов водорода, например хлорсеребряный электрод. В этом случае величина измеряемой разности потенциалов пропорциональна рН анализируемого раствора.

Способов экспериментального определения и расчета абсолютных величин электродных потенциалов не существует. С достаточной степенью точности можно измерить разность потенциалов Dj между двумя электродами в электрохимической системе. Если равновесие в такой системе достигнуто в стандартных условиях: активность (концентрация) потенциалопределяющих ионов 1 моль/л; температура Т 0 =298 К; давление газов р 0 =1,013×10 5 Па; ток во внешней цепи I=0 А, то измеряемая Dj равна разности между стандартными электродными потенциалами: Dj= j 0 ₁-j 0 ₂.

Если один из электродов принять в качестве электрода сравнения, стандартный потенциал которого условно считать равным нулю, то измеренная разность потенциалов будет являться потенциалом второго электрода относительно первого. В качестве электрода сравнения часто используют стандартный водородный электрод.

В рассматриваемой паре электродов потенциал стандартного водородного электрода может быть как больше, так и меньше стандартного потенциала измеряемого. Например, для электродов первого рода электрохимические могут быть записаны как

Таким образом, потенциал измеряемого электрода относительно водородного может быть отрицательным: или положительным . За стандартный электродный потенциал принимается измеренная разность потенциалов соответственно j 0 = ± Dj.

Измеренные относительно водородного электрода величины стандартных электродных потенциалов сведены в таблицу в порядке их возрастания (см. пример). Такую последовательность называют рядом стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем. Из общего ряда выделяют последовательность для электродов первого рода – металлы, находящиеся в контакте с раствором, содержащим катион этого же металла (Me n + |Me 0 ). Она называется электрохимическим рядом напряжений металлов.

Величина стандартного электродного потенциала j 0 электрода первого рода является мерой восстановительной способности атома металла и окислительной способности его иона. Чем она меньше, тем легче атом отдает электроны, соответственно металл обладает более высокой восстановительной способностью. Чем она больше, тем легче ион принимает электроны, являясь более сильным окислителем.

Эти же закономерности относятся к редокс-электродам. Чем отрицательнее потенциал, тем более сильным восстановителем является восстановленная (Red) форма вещества. И, наоборот, с увеличением потенциала возрастает окислительная способность окисленной формы (Ox).

Источник