Что такое оптическая анизотропия
Что такое оптическая анизотропия
Успешное применение в оптоэлектронике и дисплейной технике нематических жидких кристаллов (НЖК) позволило создать на их основе новые материалы со свойствами, определяемыми прямыми физическими методами. В этих новых композитах, реализуемых в виде тонких и прозрачных полимерных пленок, жидкий кристалл (ЖК) выполняет функцию наполнителя в однородном материале, необходимом для его защиты и образования в виде конкретной текстуры. Хорошим примером таких систем могут считаться диспергированные полимером нематические жидкие кристаллы (ДПНЖК), в объёме которых жидкий кристалл равномерно распределен в массе полимера в виде капсул более или менее правильной сфероидальной формы [1; 2]. В качестве матрицы для них обычно используются прозрачные, гибкие, эластичные полимеры и эластомеры. Механизм формирования такой сложной композиционной системы не позволяет добиться идеальной упорядоченности молекул ЖК, однако достаточная лабильность гибких пленок вполне позволяет видоизменения их свойств под действием внешних дестабилизирующих факторов [3]. Одним из таких факторов может считаться одноосная деформация полимерных пленок, содержащих мелкие капли жидкого кристалла. Именно такие системы исследуются в настоящей работе.
Материалы и методы исследования
В качестве матрицы нами были использованы поливиниловый спирт (ПВС), а мезогеном служили 4-n-пентил-4’-цианобифенил (5СВ) – нематический жидкий кристалл (НЖК). Эти две компоненты одного и того же композита хорошо растворяются в дистиллированной воде. Для яркой иллюстрации эффекта процесса переориентации молекул нематика при одноосном вытягивании было применено поверхностно-активное вещество (ПАВ) – цетилтриметил аммоний бромид (ЦТАБ). Используемый нами ПАВ относится к катионному типу и позволяет обеспечить модификацию поверхностного сцепления ЖК на межфазной границе [4–6].
Порошкообразные ПВС и НЖК совместно растворялись дистиллированной водой при комнатной температуре и перемешивались в электромагнитном смесителе в течение 5, 10 и 15 минут до момента получения однородной суспензии. Затем при температуре 80 °С в течение десяти часов поддерживали суспензию, чтобы получить прозрачную гетерогенную систему с мелкими каплями нематика. Далее смесь выливали на поверхность горизонтальной стеклянной подложки и давали возможность испариться растворителю. Полученные после высушивания пленки были толщиной 5–40 мкм с объемными и поверхностными каплями нематика микронного размера. Средний размер капли, определенный поляризационным микроскопом ПОЛАМ Р-113, составлял 2–6 мкм (в зависимости от времени размешивания), капли имели сферическую структуру [6]. Весовое соотношение компоненты ЖК охватывало широкий диапазон (1:1, 1:2, 1:3, 1:5, 1:10, 1:20, 1:30, 1:40) по весу полимерной матрицы. Из этих пленок вырезали прямоугольные образцы и подвергали их одноосному деформированию в динамическом режиме. Для фиксации реакции КПЖК-пленки на совместные действия механического (одноосное растяжение) и лазерного излучения малой мощности нами была использована измерительная установка, использованная в [1].
Результаты исследования и их обсуждение
Механизм деформирования композитных пленок на основе КПЖК состоит в следующем. Из множества многообразных классов мезоморфных соединений подбирается конкретный нематик, для показателей преломления которого выполняется условие (n0 ≈ np), где n0 и np соответственно показатели преломления жидкого кристалла НЖК 5СВ и полимерной матрицы (ПВС) [1; 7; 8]. В исходном, недеформированном состоянии, преимущественная ориентация молекул НЖК 5СВ является самопроизвольной, поэтому условие (n0 ≈ np) не выполняется, так как на границе раздела двух компонентов происходит сильное рассеяние света. Однако с ростом степени относительного удлинения образцов сфероидальная (радиальная) структура переходит в эллипсоидальную (биполярную). Соответственно, выполняется вышеуказанное условие, и капли НЖК 5СВ начинают пропускать световое излучение. На рис. 1 представлен график зависимости коэффициента светопропускания для компоненты ортогонально (T^) и параллельно (TII) составляющего поляризованного лазерного луча от степени относительного удлинения Δl/l0 КПЖК-пленки для разных концентраций и времени размешивания.
Рис. 1. Зависимости коэффициента светопропускания ортогонально (●) и параллельно (о) составляющие компоненты поляризованного света
для КПЖК-пленок с концентрациями: 1:1 (кривая 1); 1:20 (кривая 2) и 1:40 (кривая 3)
Как было подчеркнуто выше, главное требование функционирования КПЖК-пленок – это равенство показателей преломления прозрачных компонентов. В исходном состоянии капли ЖК имеют различные формы и размеры, соответственно, направления директора капли тоже различны, поэтому при начальных значениях Δl/l0 коэффициенты светопропускания T^ и TII имеют одинаковые величины. Такое состояние системы соответствует полному рассеянию, нормально падающему света, независимо от вида поляризации. Далее с ростом степени удлинения пленки происходит постепенная переориентация директора капли ЖК и преобразование радиальной структуры на биполярную [2; 9]. Соответственно, капли наименьшего размера и мелкой формы быстрее подвергаются преобразованию, чем крупные капли. В связи с этим, естественно, увеличивается численное значение n0, что сопровождается сильным пропусканием света через эллипсоидальные капли НЖК 5СВ и незначительным рассеянием света на границе раздела полимер-НЖК. Дальнейшее относительное удлинение образцов становится причиной преобразования радиальной структуры капель, расположенных строго вдоль оси растяжения, в эллипсоидальную. В результате при значении Δl/l0 = 200 % почти все молекулы 5СВ ориентируются однонаправленно и располагаются параллельно оси вытяжки, но при этом показатели преломления обеих компонент резко будут отличаться. Именно из-за разницы показателей преломления Δn = n0 – np исследуемая КПЖК-пленка пропускает перпендикулярно составляющую компоненту поляризованного света (T^) и, наоборот, рассеивает параллельно составляющую компоненту (TII).
Аналогичная картина наблюдается и для концентрации 1:2 и 1:3, но с единственным отличием, что угол наклона резкого подъема компоненты T^ намного больше, чем для случая 1:1 (в рисунках они не показаны). Совсем иная картина наблюдается для концентрации 1:40 с идентичными условиями эксперимента (рис. 1, кривая 3). Как видно, налицо факт скачкообразного роста коэффициента светопропускания T^ для ПВС + НЖК композита.
Как видно из рис. 1 (кривая 2), при относительном удлинении до Δl/l0 = 75 % начинается ускорение процесса преобразования структур капель НЖК в матрице полимера ПВС, а начиная с Δl/l0 = 80 % (кривая 3) имеет место резкий подъем компоненты T^ света с последующим стабильным сохранением данной состояний длительное время. Можно предполагать, что в начальной стадии растяжения (вплоть до Δl/l0 = 50 %) каждая капля имеет радиально-симметричное строение. Дальнейший рост растяжения приводит к преобразованию радиально-симметричной структуры в осесимметричную. С топологической теории это свидетельствует о том, что на поверхности капли формируется кольцо дисклинации [4]. Однако данный переход обратим, так как при прекращении растяжения осесимметричная структура спонтанно превращается в радиально-симметричную, поскольку в отсутствие внешних растягивающих сил последняя энергетически более выгодна и для 5ЦБ соответствует равновесному состоянию. Начиная с Δl/l0 = 65–75 % наблюдается переход осесимметричной структуры в эллипсоидальную [4; 5]. Такой переход неизбежен, поскольку этому способствует деформация полимерной матрицы при однонаправленном растяжении. Она сжимает радиальную структуру капель перпендикулярно направлению растяжения, тем самым принуждая директора ориентироваться вдоль меридиональных кривых, соединяющих дефекты, которые находятся на полюсах. Дальнейшее растяжение вплоть до разрыва пленки приводит к сужению эллипсоида относительно малой полуоси и выпрямлению меридиональных кривых в центральной области капель нематика. При этом вблизи боковых полюсов положение директора остается неизменным.
На рис. 2 приведена зависимость коэффициента пропускания света для компоненты T^ и TII от растяжения КПЖК-пленки при концентрации 1:10 и 1:30. Здесь обращает внимание следующий факт: числовые значения T^ и TII, во-первых, относительно предыдущих графиков на порядок меньше, во-вторых, угол наклона пропускания T^ сильно отличается для рассматриваемых концентраций (1:10 и 1:30). Однако для обеих зависимостей Т = f(Δl/l0) уровень стабильности достигается при значении Т = 0,5–0,6, что для предыдущих графиков не наблюдалось. Такой характер поведения компоненты T^ и TII, видимо, связан с идентичностью условий приготовления образцов, а именно – одинакового времени размешивания (15 мин) и толщины пленок (40 мкм). Изменение концентрации смесей влияет на угол подъема T^. В этом можно убедиться, анализируя графические данные для концентраций смесей ПВС:5ЦБ в соотношениях 1:30 (кривая 3, рис. 2) и 1:40 (кривая 3, рис. 1).
Рис. 2. Зависимость T^ ортогонально (●) и параллельно (о) составляющие компоненты лазерного излучения для КПЖК-пленок с концентрациями: 1:5 (кривая 1); 1:10 (кривая 2) и 1:30 (кривая 3)
Видимо, здесь играет роль перенасыщение капли ЖК в матрице: с одной стороны, крупные размеры каплей нематика способствуют, чтобы нормально падающее к поверхности КПЖК-пленок излучение лазера частично рассеивалось. К таким каплям относятся в первую очередь капли диаметром больше 6 мкм, а также те мелкие, расположенные на поверхности полимерной матрицы, которые при растяжении лопаются и становятся причиной шероховатости поверхности пленок. Особенности строения и изменения светопропускания КПЖК-пленки с максимальными содержаниями ЖК могут быть ответственными и за другой наблюдаемый эффект, который заключается в том, что при деформации композита мелкие капли коагулируют [6], сливаясь в более крупные. С другой стороны, лишь при достижении растяжения Δl/l0 ≥ 60–100 % происходит просветление пленок за счет уменьшения толщины пленки, что способствует большему светопропусканию. Следовательно, характер перестроек структуры капель КПЖК при одноосном растяжении определяется не только типом граничных условий (нормальных или тангенциальных) [2; 4]
и ориентацией молекул. Немаловажную роль могут играть изменение компонентов смеси (в нашем случае содержание НЖК), а также размеры и формы капель нематика [10].
Вышеуказанные экспериментальные факты позволяют в дальнейшем исследовать КПЖК-пленки в составе 1:5, чтобы получить высокую поляризующую характеристику прозрачных систем за счет анизотропии светорассеяния. Диапазон температур, в котором может работать такой поляризатор, вполне соответствует интервалу сосуществования мезофазы капсулированного НЖК 5СВ [10].
Предложенные нами микрополяризаторы на основе одноосно деформированных КПЖК-пленок по сравнению с призменными поляризаторами имеют следующие преимущества: во-первых, они компактны и легко изготавливаются, так как по принципу работы похожи на поляроидные пленки; во-вторых, КПЖК-пленки можно применять для поляризации мощного излучения, поскольку они одну компоненту светового излучения пропускают через себя, а другую – наоборот, тем самым способствуют, чтобы не имело место протекания реакции деструкции при интенсивном излучении или реакции терморазложения при поглощении второй (ненужной) компоненты света; в-третьих, КПЖК-пленки эффективно поляризуют проходящее излучение во всей области прозрачности используемых компонент, а именно, видимая и ближняя ИК-область спектра, что естественно, расширяет области их применения.
Выводы
Исследовали оптическую анизотропию капсулированных полимером жидкокристаллических пленок при однонаправленном растяжении с варьированием компоненты нематика в матрице. Показали, что в зависимости от диаметра капель имеют место два процесса: переориентация директора ЖК и трансформация радиальной структуры в биполярную. Для более выраженного эффекта процесса переориентации молекул нематика при растяжении, ощутима роль поверхностно-активного вещества (ЦТАБ), позволяющая обеспечить модификацию поверхностного сцепления ЖК на межфазной границе.
Выявлено лавинообразное преобразование структур каплей нематика для концентрации 5 %-ного ЖК от веса полимера (ПВС), заключающейся в деформации полимерной матрицы при однонаправленном растяжении. Она сжимает радиальную структуру каплей перпендикулярно направлению растяжения, тем самым принуждая директора ориентироваться вдоль меридиональных кривых, соединяющих дефекты, находящиеся на полюсах.
Показаны возможности улучшения качества работы поляризаторов на основе КПЖК-пленок с концентрацией 1:5, перечислены их преимущества и диапазон функционирования в видимой и ближней инфракрасной области по отношению к поляроидным пленкам.
Что такое оптическая анизотропия
Полиамидные мембраны ввиду обладания ими целым комплексом ценных свойств (высокая прочность, эластичность, гидрофильность и т.д.) относятся к одним из основных материалов в современной мембранной технологии. Однако до сих пор некоторые практически важные аспекты их использования до конца не выяснены. Это в первую очередь относится к структурным характеристикам мембран, которые в свою очередь в значительной мере определяют их эксплуатационные и, в частности, порометрические показатели.
Эпоха анизотропных асимметричных мембран началась с 1959 г., после того как Лоеб и Соурираджан получили качественно новые ацетатцеллюлозные мембраны [8]. Их появление обеспечило бурное развитие процесса обратного осмоса, в особенности в процессах обессоливания воды.
Отличительной особенностью этих мембран является анизотропия их структуры, состоящая из тонкого плотного поверхностного слоя и более пористого нижнего слоя, выполняющего функцию подложки.
Следующие анизотропные мембраны из нецеллюлозного материала – полиамида – были разработаны в фирме Дюпон
в 1969 г.[6]. Они нашли широкое применение для задач обессоливания слабосоленых вод, а также морской воды в различных установках. Модульные установки на основе этих мембран в виде полых волокон с успехом используются до настоящего времени.
Практически с начала производства анизотропных мембран возникла необходимость создания метода исследования их структуры. Для этих целей в разное время использовались различные методы исследования, такие как жидкостная и газовая порометрия, растровая электронная и атомно-силовая микроскопия и т.д.. Данные, получаемые с помощью этих методов, являются достаточно информативными, однако, по нашему мнению, желательно иметь возможность получать оценочные характеристики структуры мембран, в частности, их анизотропию (асимметричность), в производственном процессе, т.е. непосредственно в процессе фильтрации.
Целью данной работы являлась разработка метода оценки анизотропии мембран на примере микрофильтрационных полиамидных мембран.
Материалы и методы исследования
В исследования использовались мембраны полиамидные производства ООО НПП «Технофильтр» с характеристиками, приведенными в табл. 1.
Фильтрацию проводили на фильтровальной ячейке диаметром 142 мм, разработанной ООО НПП «Технофильтр»[5].
В испытаниях использовали водопроводную воду г. Владимира.
Усреднённые показатели воды приведены в табл. 2.
Характеристики мембран марки ММК
Начальная производительность по дистиллированной воде при Р = 0,1 МПа, см3/см2 мин
Давление проскока пузырька воздуха, МПа
Прочность при растяжении, МПа, не менее
Удлинение при разрыве, % в пределах
Показатели качества водопроводной воды г. Владимира
Общая жесткость, мг экв/л
В фильтровальную ячейку исходная вода из расходной ёмкости подавалась с помощью перистальтического насоса марки Master flex.
Электронные микрофотографии получены с использованием микроскопов Feonom Professional и Микромед 3 Professional.
Результаты исследования
и их обсуждение
Вопросам теории и практики микрофильтрации различных жидких сред посвящено достаточно много работ. Теоретические основы микрофильтрации, как правило, основываются на теории традиционной фильтрации [4]. При этом для всех теоретических подходов характерным является существование ряда допущений [3]. Одним из основных допущений является тезис о том, что мембраны и, в частности, микрофильтры можно представить в виде среды с одинаковыми сквозными цилиндрическими порами. Наверное, это предположение можно считать в некоторой мере справедливым по отношению к трековым мембранам. Мембраны, которые получают инверсионным способом, особенно путем осаждения полимера из раствора, когда при формировании с одной стороны находится осадитель, а с другой твердая поверхность, имеют гораздо более сложную структуру. Так, известно, что полиамидные микрофильтрационные мембраны характеризуются губчатым строением, которое невозможно описать аналитически.
Применение порометрических и электронно-микроскопических методов зачастую дает наглядные и информативные результаты, однако их использование ограничено вследствие дороговизны используемого оборудования, сложности и значительной длительности проведения анализа. В этой связи большой интерес представляют различные методы экспресс-анализа. Так, достаточно простая и наглядная методика оценки морфологии анизотропной мембраны представлена в книге Кестинга Р.Е. [2]. Методика получила название фитильного теста. Собственно метод состоит в том, что наполненный чернилами капилляр-перо приводят в соприкосновение с какой-либо стороной мембраны и чернилам дают протечь в мембрану. Круглые пятна неровного диаметра на разных сторонах мембраны указывают на ее анизотропность, а в случае ее изотропности чернильные пятна будут иметь одинаковые размеры. Степень анизотропности (СА) мембраны определяется количественным соотношением размера пор с грубой стороны (где они широкие) к размеру пор с тонкой стороны (где они узкие):