Что такое оптический изомер
Виды изомерии в органической химии
Изомерия в химии — что это за явление
В современной естественной науке важно обращать внимание на такое явление как изомерия. Без понимания свойств веществ-изомеров почти невозможно изучать законы и закономерности химии.
Впервые на явление изомерии обратили внимание двое ученых в 1823 году. Ю. Либих и Ф. Велер поспорили из-за различий в свойствах фульмината серебра (AgCNO). Ученые заметили, что у циановокислого и гремучего серебра одна и та же формула.
Подробнее явление изучил Й. Берцелиус. Исследовав винную и виноградные кислоты (у обеих формула C 4 H 6 O 6 ) он в 1830 году ввел термин «изомерия». Его предположение заключалось в следующем: вещества с одинаковым составом могут различаться из-за разного распределения атомов в молекуле.
Наконец, во второй половине XIX века Я. Вант-Гофф открыл пространственную изомерию, а А. Бутлеров — структурную изомерию. Так сформировалась современная теория изомерии.
Определение понятия
Изомерия — явление, суть которого заключается в существовании химических соединений, которые одинаковы по качественному и количественному составу, но различаются по строению или расположению атомов в пространстве. Вследствие этого они обладают разными физическими и химическими свойствами.
Из данного определения следует определение веществ-изомеров.
Изомеры — это химические соединения с одинаковым составом, но разные по строению или пространственному расположению атомов и свойствам.
Как правило, большое количество изомеров характерно для представителей широко известного класса аминокислот. За счет различных заместителей при α-углеродном атоме им также свойственна и оптическая изомерия, которая будет рассмотрена далее.
Виды изомерии в органической химии
В классификации изомерии выделяют два основных типа изомеров:
Структурная изомерия
Структурные изомеры — вещества, которые одинаковы по качественному и количественному составу, но различающиеся строением, т. е. порядком расположения атомов. Структурные изомеры имеют одинаковые молекулярные, но разные структурные формулы.
Выделяют несколько видов изомерии по структуре молекулы.
1. Изомерия углеродной цепи.
Углеродная цепь или углеродный скелет представляет собой остов молекулы, состоящий из углеродных атомов. Если порядок соединения атомов углерода в молекуле отличается, то вещества являются структурными изомерами по углеродной цепи.
2. Валентная изомерия.
Валентные изомеры различаются распределением химических связей внутри молекулы. К примеру, для бензола ( C 6 H 6 ), помимо стандартной молекулы в форме плоского шестиугольника, известно еще три валентных изомера. Они представлены на изображении ниже.
3. Изомерия положения функциональной группы.
В молекулах органических соединений, не относящихся к классу углеводородов, можно выделить две составляющие части: углеводородный фрагмент (радикал) и функциональная группа.
4. Межклассовая изомерия.
Межклассовые изомеры — вещества, имеющие одинаковый количественный и качественный состав, но относящиеся к различным классам органических соединений. Поскольку молекулы таких изомеров содержат различные функциональные группы, такой вид изомерии также называют изомерией функциональной группы.
5. Изомерия положения кратной связи
Подобно изомерии положения функциональной группы, изомеры данного вида отличаются расположением элемента в углеродной цепи. В данном случае такой элемент — кратная связь. Рассмотрим изомеры бутена по положению двойной связи:
СН–СН–СН=СН — это бутен-1
СН–СН=СН–СН — это бутен-2
Пространственная изомерия (стереоизомерия)
Структурные формулы пространственных изомеров могут быть одинаковыми, но молекулы при этом будут отличаться расположением атомов в пространстве, т.е. будут иметь различные пространственные формулы. Химики выделяют два вида пространственной изомерии:
Рассмотрим подробнее каждый из типов.
1. Оптическая изомерия (энантиомерия).
Оптическую изомерию также называют зеркальной. Оптические изомеры (энантиомеры) — это молекулы, которые являются зеркальными отражениями друг друга. Такой вид изомерии возникает, когда у одного атома углерода появляется четыре разных заместителя. Эти атомы углерода называются ассиметрическими, или хиральными (от греч. хиро — рука, поскольку наши руки также являются зеркальными отражениями друг друга). Таким образом оптические изомеры различаются порядком расположения заместителей вокруг асимметричного центра. На практике такие изомеры различаются по направлению вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света. Один из оптических антиподов является правовращающим (вращает плоскость поляризации вправо, его обозначают знаком «+»), а другой — левовращающим (вращает плоскость поляризации влево, обозначают знаком «−»).
Оптическая изомерия характерна для многих классов природных органических соединений (углеводов, аминокислот). Например, на рисунке представлены оптические изомеры аминокислоты аланина:
2. Геометрическая изомерия.
Геометрическая изомерия также называется цис,транс-изомерией, показывает разное положение заместителей относительно цикла или двойной связи.
Когда заместители находятся по одну сторону двойной связи (плоскости цикла), то вещество называют цис-изомером. Если заместители расположены по разные стороны, то речь идет о транс-изомерах. Пример — это цис-бутен-2 и транс-бутен-2.
На изображении ниже транс-бутен-2 представлен слева, а цис-бутен-2 — справа.
У одного и того же вещества могут быть разные типы изомеров. Так, многим представителем класса алкенов свойственны межклассовая, геометрическая и изомерия углеродного скелета. Среди альдегидов встречается структурная изомерия — углеродного скелета и межклассовая. Для циклоалканов характерна межклассовая изомерия, цис-, транс-изомерия и др.
Оптическая изомерия (стереоизомерия)
Разновидностью пространственной изомерии является оптическая, часто называемая зеркальной.
Оптические изомеры имеют одинаковую молекулярную и структурную формулы, но отличаются друг от друга оптической активностью, т.е. способностью определенным образом воздействовать на плоскополяризованный свет (вращать плоскость поляризации).
Ещё в начале XIX в. было обнаружено, что некоторые органические соединения природного происхождения обладают оптической активностью. Причина проявления такого свойства длительное время оставалась не установленной. В середине XIX в. была проанализирована структура веществ, обладающих оптической активностью, и было установлено, что молекулы таких соединений не содержат элементов симметрии. Такие структуры стали называть хиральными (от греческого «хир» — рука). Элементом хиральности может стать атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями, который принято называть асимметрическим или хиральным.
В соответствии с представлениями о тетраэдрическом строении соединений с четырёхкоординированным атомом углерода (нидерландский химик Я. Вант-Гофф, французский химик Ж. Ле Бель, 1874 г.) молекулы, содержащие асимметрический атом углерода, могут быть представлены в виде двух конфигурационных изомеров (стереоструктур), которые относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному отображению и не могут быть совмещены в пространстве. Для наглядности можно привести аналогию о невозможности совмещения в пространстве кистей левой и правой руки, которые также являются асимметричными и относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному отображению. Примером хиральной структуры является молочная кислота (знаком * отмечен асимметрический атом углерода)
стереоизомеры которой можно представить в трёхмерном изображении (структуры а и б):
Отметим, что связи в трёхмерных (объёмных) моделях обозначаются следующим образом: сплошная линия_—
связи, лежащие в плоскости чертежа; затемнённый клин — связи, направленные на наблюдателя от плоскости чертежа;
за плоскость чертежа. Асимметрический атом углерода находится в месте соединения указанных связей.
Используя определённые правила (С—С*—С связи проектируются в вертикальную линию, «скоба» (угол С—С*—С связей у хирального центра) обращена к плоскости проекции, нумерация углеродных атомов по систематической номенклатуре идёт сверху вниз), структуры стереоизомеров молочных кислот (а и б) могут быть представлены в виде проекционных формул Фишера:
Перевод трёхмерного изображения в двухмерное (проекция) упрощает модель, но теряется наглядность. Надо иметь ввиду, что, приняв положение асимметрического атома углерода (пересечение вертикали и горизонтали) на плоскости проекции, заместители, расположенные на вертикальной прямой (в данном случае СООН и СН3), находятся за плоскостью проекции. А заместители, находящиеся на горизонтальной прямой (Н и ОН), направлены к наблюдателю от плоскости чертежа. Это надо иметь ввиду при сравнении структур и обратном переводе изображения (от проекции к трёхмерному).
Изомеры, характеризующиеся лишь противоположным расположением одних и тех же заместителей у хирального центра, получили название зеркальных или энантиомеров (от. греческого «enantio» — противоположный). Энантиомеры вращают плоскость поляризации на один и тот же угол, но в противоположном направлении. Поэтому их еще называют оптическими антиподами. Смесь равных количеств оптических антиподов не обладает оптической активностью (межмолекулярная компенсация) и называется рацемической смесью или рацематом.
Вещества природного происхождения, содержащие хиральный центр (углеводы, аминокислоты, белки) характеризуются конкретной стереоконфигурацией и оптической активностью. Формирование хирального центра в условиях искусственного синтеза, как правило, рождает рацемат и для выделения конкретных энантиомеров требуется применение сложных методов разделения рацематов на оптически активные компоненты.
Как можно указать конкретную стереоконфигурацию энантиомера? Длительное время конфигурацию энантиомеров определяли относительно конфигурации известного стандарта, в качестве которого служили энантиомеры глицеринового альдегида (D, L-стерические ряды). Если в проекционной формуле энантиомера заместитель, отличающийся от атома водорода, располагается справа — D-стерический ряд, слева — L-стерический ряд.
Даже зная конкретную стереоконфигурацию, нельзя ответить на вопрос о направлении вращения плоскости поляризации — правое (+) или левое (-), так как знак вращения определяется суммарным влиянием всех четырех заместителей у хирального центра. Ответ на этот вопрос можно получить лишь поместив вещество в поляриметр. Для изученных оптически активных веществ удельное вращение является одной из физических констант и приводится в справочной литературе.
Для приведённых выше энантиомеров молочной кислоты их принадлежность к D- и L-стерическим рядам и характер оптической активности отражаются в названиях:
В настоящее время D, L-номенклатура сохраняется лишь для природных соединений и вытесняется новой R, S-номенклатурой (английские химики Р. Кан и К. Ингольд, швейцарский химик
В. Прелог). Эта система устанавливает абсолютную конфигурацию стереоизомеров и является универсальной.
Для того, чтобы представить трёхмерную структуру с хиральным центром как R- или S-стереоконфигурацию, поступают следующим образом. Сначала нумеруют четыре группы, связанные с хиральным центром от 1 (самый старший) до 4 (самый младший) в соответствии с правилами старшинства (приведены в предыдущем разделе). В молочной кислоте старшей является гидроксильная группа (1), затем идут карбоксильная (2), метальная (3) и самым младшим заместителем является водород (4). После того как определено старшинство заместителей, тетраэдрическую формулу молекулы рассматривают со стороны, противоположной младшей группе, обозначенной цифрой 4. Применим сформулированные правила к энантиомерам молочной кислоты (а и б):
Если в полученном изображении энантиомера снижение старшинства заместителей 1 —> 2 —> 3 происходит по ходу часовой стрелки, то структура имеет R-конфигурацию, если же против хода часовой стрелки — 5-конфигурацию. Правил перевода D,L-номенклатуры в Я,5-номеклатуру не существует, так как в них используются разные принципы. Не существует также связи между абсолютной конфигурацией и параметрами оптического вращения.
Завершая рассмотрение стереоизомерии, ещё раз сравним свойства зеркальных изомеров. Энантиомеры, являясь очень близкими по структуре соединениями, проявляют полную идентичность по большинству физических и химических свойств. Это связано с одинаковым взаимным влиянием атомов в молекулах. Однако различия в пространственной организации молекул придают им и определённые различия в свойствах. Выше уже отмечалась способность зеркальных изомеров различным образом воздействовать на плоскополяризованный свет. Кроме того, энантиомеры могут существенно различаться по биологической активности, вкусу и запаху. При кристаллизации рацематов различные энантиомеры образуют энантио- морфные формы кристаллов, представляющие собой предмет и его зеркальное изображение. Последнее свойство французский химик Л. Пастер использовал для разделения рацематов на оптически активные компоненты.
Интерес к изучению стереоизомерии в последнее время значительно возрос в связи с ускоренным развитием биологии, особенно её химических основ.
Развитие биотехнологии, ферментативного катализа, изучения процессов, протекающих в живом организме, поиск новых эффективных лекарств, биологических добавок к пище человека и кормам животных — всё это требует изучения тонкой структуры органических соединений. В указанных процессах между взаимодействующими веществами должны соблюдаться стереохимические соотношения (как ключ к замку). Например, природные ферменты влияют на строго определенное вещество или связь, причём различают оптические изомеры. В качестве примера можно указать, что они действуют только на L-аминокислоты, образующие природные белки.
Стереохимия — одна из тех областей, которые определяют прогресс на указанных направлениях. Стереохимия — та область органической химии, где ожидаются наиболее значимые результаты. Именно это и побудило автора включить материал по стереохимии в пособие.
Рассмотрев самый разнообразный материал по изомерии в органической химии, вы имели возможность убедиться, насколько точное определение этого явления дал великий А. М. Бутлеров полтора столетия назад. Изомеры — это соединения, отличающиеся строением. Только понятие «строение» в настоящее время трактуется значительно шире, чем во времена А.М. Бутлерова.
Что такое оптический изомер
3. ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
Термин изомерия (от греч. isos – одинаковый, mers – часть) впервые был введен в 1830 г., когда стали известны вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но обладающие различными физическими и химическими свойствами.
Изомерия – это явление, заключающееся в существовании соединений, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но различающихся порядком связывания атомов в молекуле или расположением атомов в пространстве, и вследствие этого различающихся по физическим и химическим свойствам.
Такие соединения называются изомерами. Различают два основных вида изомерии – структурную (изомерия строения) и пространственную (стереоизомерия).
Структурные изомеры – это соединения, имеющие одинаковую молекулярную формулу, но отличающиеся друг от друга порядком связывания атомов в молекуле.
Структурная изомерия подразделяется на изомерию углеродной цепи, изомерию положения и изомерию функциональных групп.
Изомерия углеродной цепи. Обусловлена различной последовательностью связывания атомов, образующих углеродный скелет молекулы. Например, для алкана состава С4Н|0 можно написать два изомера:
Для органических соединений циклического строения изомерия цепи может быть вызвана величиной цикла.
Изомерия положения обусловлена разным положением функциональных групп, заместителей или кратных связей в молекуле.
Изомерия функциональных групп обусловлена присутствием в изомерах одинакового состава различных по природе функциональных групп.
ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ИЗОМЕРИЯ (СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ)
Пространственные изомеры – это соединения, имеющие одинаковую молекулярную формулу, одинаковый порядок связывания атомов в молекуле, но отличающиеся друг от друга расположением атомов в пространстве.
Пространственные изомеры называют также стереоизомерами (от греч. stereos – пространственный).
Пространственная изомерия подразделяется на конфигурационную и конформационную.
Но прежде, чем перейти к рассмотрению этих видов стереоизомерии, остановимся на способах изображения пространственного строения молекул органических соединений.
Для изображения пространственного строения молекул, их конфигурации или конформаиии используют молекулярные модели и специальные стереоформулы.
Молекулярные модели – наглядное изображение молекул органических и неорганических соединений, позволяющее судить о взаимном расположении атомов, входящих в состав молекулы.
Наиболее часто используют три основных типа моделей: шаростержневые (модели Кекуле – Вант-Гоффа), скелетные (модели Драйдинга) и полусферические (модели Стюарта – Бриглеба). Модели позволяют судить не только о взаимном расположении атомов в молекуле, но они удобны и для рассмотрения валентных углов и возможности вращения вокруг простых связей. Модели Драйдинга учитывают и межатомные расстояния, а модели Стюарта – Бриглеба отражают и объемы атомов. Ниже на рисунке приведены модели молекул этана и этилена.
Стереоформулы. Для изображения пространственного строения молекулы на плоскости чаще всего используют стереохимические и перспективные формулы, а также проекционные формулы Ньюмена.
В стереохимических формулах химические связи, расположенные в плоскости чертежа, изображают обычной чертой; связи, находяшиеся над плоскостью – жирным клином или жирной чертой, а расположенные под плоскостью – штриховым клином или пунктирной линией:
Перспективные формулы описывают пространственное строение на плоскости с учетом рассмотрения молекулы вдоль одной из углерод-углеродных связей. По внешнему виду они напоминают лесопильные козлы:
При построении проекционных формул Ньюмена молекулу рассматривают в направлении одной С–С-связи таким образом, чтобы атомы, образующие данную связь, заслоняли друг друга. Из выбранной пары ближний к наблюдателю атом углерода изображают точкой, а дальний – окружностью. Химические связи ближнего атома углерода с другими атомами представляют линиями, берущими начало отточки в центре круга, а дальнего – от окружности:
Существуют проекционные формулы Фишера, которые применяют обычно для изображения на плоскости пространственного строения оптических изомеров.
Рассмотрим получение проекционной формулы Фишера для бутанола-2 (СН3–СН(ОН)–СН2–СН3). Для этого модель молекулы располагают таким образом, чтобы атом углерода, связанный с гидроксильной группой находился в плоскости чертежа, а заместители, расположенные горизонтально, были над плоскостью, расположенные вертикально – за плоскостью чертежа. При проецировании такой модели на плоскость получают проекционную формулу Фишера, в которой связи, находящиеся над плоскостью, изображают горизонтальной линией, а связи, находящиеся за плоскостью, – вертикальной линией. В точке пересечения этих линий находится атом углерода, который обычно не обозначается символом:
К конфигурационной относится оптическая и геометрическая изомерия.
В1815 г. Ж. Био открыл существование оптической активности для органических соединений. Было установлено, что некоторые органические соединения имеют способность вращать плоскость поляризации поляризованного света. Вещества, которые обладают такой способностью, называются оптически активными.
Оптическую активность измеряют с помощью приборов, называемых поляриметрами.
Явление оптической активности распространено среди органических веществ, особенно среди природных (гидрокси- и аминокислот, белков, углеводов, алкалоидов).
Оптическая активность большинства органических соединений обусловлена их строением.
Для изображения пространственного строения оптических изомеров на плоскости могут быть использованы стереохимические формулы. Например, энантиомеры бутанола-2, изображенные с помощью стереохимических формул, имеют следующий вид:
Энантиомеры очень похожи друг на друга, но тем не менее не тождественны. Они имеют одинаковый состав и последовательность связывания атомов в молекуле, но отличаются друг от друга относительным расположением их в пространстве, т. е. конфигурацией. В том, что эти молекулы разные, легко убедиться при попытке наложения их моделей друг на друга.
Хиральность молекул является обязательным условием для проявления веществом оптической активности.
Как установить является ли молекула хиральной? Хиральность молекулы можно легко обнаружить путем построения модели молекулы и модели ее зеркального изображения с последующим их совмещением. Если модели не совмещаются – молекула хиральна, если совмещаются – ахиральна. Такой же вывод можно сделать и на основе стереохимических формул молекул по наличию или отсутствию элементов симметрии, так как причиной оптической активности органических соединений является их асимметрическое строение. Поскольку молекула представляет собой трехмерное образование, ее строение можно рассматривать с точки зрения симметрии геометрических фигур. Основным элементами симметрии являются плоскость, центр и ось симметрии. Если в молекуле отсутствует плоскость симметрии, то такая молекула хиральна.
Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химическими свойствами (температура кипения, температура плавления, растворимость, электропроводность и другие константы будут одни и те же), вращают плоскость поляризации поляризованного луча на один и тот же по величине угол, но имеются и различия.
Энантиомеры отличаются знаком вращения, один вращает плоскость поляризации поляризованного луча влево, другой – вправо; они с различной скоростью реагируют с другими хиральными соединениями, а также имеется различие в физиологическом действии. Например, лекарственный препарат левомицин – антибиотик широкого спектра действия. Если его эффективность принять за 100, то правовращающая форма составит только 2 % от эффективности левовращающей формы.
Значение величины угла поворота плоскости поляризации поляризованного света зависит от природы активного вещества, толщины слоя оптически активной среды, через которую проходит поляризованный свет, и длины его волны. Для растворов угол а зависит также от природы растворителя и концентрации оптически активного вещества. В меньшей степени оптическое вращение зависит от температуры.
Для сравнительной оценки оптической активности различных соединений используют значение удельного вращения [ α ]. Удельное вращение является константой оптически активного вещества. Оно характеризует оптическую активность раствора с концентрацией оптически активного вещества 1г/мл при толщине слоя 1 дм.
Удельное вращение вычисляют по одной из приведенных формул:
где α – измеренный угол вращения, град.; l – толшина слоя, дм; с – концентрация оптически активного вещества, г/100 мл раствора; ρ – плотность жидкого вещества.
Если молекула имеет один асимметрический атом, то она существует в виде двух изомеров, если же молекула имеет несколько асимметрических атомов углерода, то число возможных изомеров увеличивается. Число оптических изомеров определяют по формуле:
N = 2n, где N – число изомеров; п – число асимметрических атомов углерода.
Так при наличии в молекуле двух асимметрических атомов углерода число изомеров равно 22 = 4, трех – 23 = 8, четырех – 24 = 16 и т. д.
Например, бромяблочная кислота, содержащая два асимметрических атома углерода, существует в виде четырех стереоизомеров (I–IV).
Стереомеры I и II, а также III и IVотносятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и являются энантиомерами.
Для соединений, содержащих два хиральных атома углерода, связанных с одинаковыми заместителями, общее число стереоизомеров уменьшается до трех. Например, винная кислота должна существовать в виде четырех стереоизомеров (22 = 4), а известно лишь три. Это обусловлено появлением у одного из стереоизомеров такого элемента, как плоскость симметрии.
Стереомеры I и II являются энантиомерами. Стереоизомер III ( мезо-форма ) является оптически неактивным. Молекула мезовинной кислоты ахиральна. Каждый энантиомер винной кислоты по отношению к мезо-форме является диастереомером.
Номенклатура оптических изомеров
В номенклатуре наряду с названием соединения указывают также конфигурацию и направление вращения плоскости поляризованного света. Последнее обозначают знаком (+) для правовращающего изомера или знаком (–) для левовращающего изомера.
Для обозначения конфигурации оптических изомеров существуют D,L- и R,S-стереохимические системы.
D,L-система обозначения конфигурации. Установить абсолютную конфигурацию молекул оказалось для химиков довольно сложной задачей. Впервые это удалось лишь в 1951 г. методом рентгеноструктурного анализа. До этого времени конфигурацию оптических изомеров устанавливали методом сравнения со специально выбранным стандартным веществом. Такая конфигурация получила название относительной. В 1906 г. русским ученым М.А. Розановым в качестве стандарта для установления относительной конфигурации был предложен глицериновый альдегид.
Для правовращающего изомера выбрали формулу Фишера, в которой гидроксильная группа у хирального атома углерода находится справа, а для левоврашаюшего – слева. Конфигурация правовращающего изомера обозначается буквой D, а левоврашаюшего – L.
С использованием в качестве эталона сравнения глицеринового альдегида была разработана D. i-система стереохимической классификации хиральных соединений, т. е. отнесения соединений соответственно к D- или I-стереохимическому ряду.
D,L-система главным образом применяется в ряду многоатомных спиртов, гидрокси-, аминокислот и углеводов:
R,S-система обозначения конфигурации. D,L-система оказалась практически неприемлемой для соединений мало похожих на глицериновый альдегид. Поэтому Р. Каном, К. Ингольдом и В. Прелогом была предложена R,S-система обозначения абсолютной конфигурации оптических изомеров. R,S-система построена на определении старшинства заместителей у хирального центра.
Старшинство заместителей определяется величинами атомных номеров элементов. Чем больше атомный номер, тем старше заместитель. Например, в молекуле бромйодхлорметана старшинство заместителей уменьшается в ряду:
После установления старшинства заместителей модель молекулы ориентируют так, чтобы заместитель с наименьшим порядковым номером был направлен в сторону, противоположную глазу наблюдателя. Если старшинство трех остальных заместителей убывает по направлению часовой стрелки, то молекула имеет конфигурацию, обозначаемую буквой R (от лат. rectus – правый), а если старшинство заместителей убывает против часовой стрелки, конфигурацию обозначают буквой S (от лат. Sinister – левый). Например, для молекулы бромйодхлорметана:
Рацематы. Смесь равных количеств энантиомеров оптически неактивна, ее называют рацемической смесью (рацематом). Рацематы отличаются от индивидуальных энантиомеров физическими свойствами, они могут иметь различную температуру плавления, растворимость; отличаются спектральными характеристиками.
На практике чаще приходится сталкиваться не с индивидуальными энантиомерами, а рацематами, которые образуются в результате химических реакций, протекающих с образованием хиральных молекул.
Для разделения рацематов на энантиомеры пользуются тремя методами:
Например, следует разделить рацемическую смесь двух кислот (А + В). Для этого к смеси добавляют оптически активное основание (С). Между рацемической формой и оптически активным основанием протекает реакция
АС и ВС – это диастереомеры. Они обладают различной растворимостью и методом последовательной кристализации можно выделить два диастереомера отдельно.
Но так как АС и ВС образованы слабой органической кислотой и основанием, то используют для их разложения минеральные кислоты.
Таким образом получают чистые энантиомеры А и В.
Причиной возникновения геометрической изомерии является отсутствие свободного вращения вокруг ст-связи. Этот вид изомерии характерен для соединений, содержащих двойную связь, и для соединений алициклического ряда.
Геометрические изомеры это вещества, имеющие одинаковую молекулярную формулу, одинаковую последовательность связывания атомов в молекулах, но отличающиеся друг от друга различным расположением атомов или атомных групп в пространстве относительно плоскости двойной связи или плоскости цикла.
Причиной возникновения данного вида изомерии является невозможность свободного вращения вокруг двойной связи или с-связей, образующих цикл.
Например, бутен-2 СН3–СН=СН–СН3 может существовать в виде 2-х изомеров, которые различаются расположениями метильных групп в пространстве относительно плоскости двойной связи.
или 1,2-диметилциклопропан существует в виде двух изомеров, которые различаются расположением метильных групп в пространстве относительно плоскости цикла:
Для обозначения конфигурации геометрических изомеров используют цис-, транс-систему. Если одинаковые заместители расположены по одну сторону от плоскости двойной связи или цикла – конфигурацию обозначают цис-. если по разные стороны – транс-.
Для соединений, у которых при атомах углерода с двойной связью находятся различные заместители, применяют E,Z-систему обозначений.
E,Z-система является более обшей. Она применима к геометрическим изомерам с любым набором заместителей. В основе этой системы лежит старшинство заместителей, которое определяют у каждого атомауглерола отдельно. Если старшие заместители из каждой пары расположены по одну сторону от двойной связи, конфигурация обозначается буквой Z (от нем. zusammen – вместе), если по разные стороны – буквой E(от нем. entgegen – напротив).
Так для 1-бром-1-хлорпропена возможно два изомера:
Старшим заместителем у одного атома углерода является метальная группа (заместители 1Н и 6СН,). а у другого – атом брома (заместители 17С1 и 36Вг). В изомере I старшие заместители расположены по одну сторону от плоскости двойной связи, ему приписывают Z-koh-фигурацию, а изомеру II E-конфигурацию (старшие заместители расположены по разные стороны плоскости двойной связи).
Геометрические изомеры имеют разные физические свойства (температуру плавления и кипения, растворимость и т. д.), спектральные характеристики и химические свойства. Такое различие в свойствах позволяет довольно легко установить их конфигурацию с помошью физических и химических методов.
Конформационная (поворотная) изомерия обусловлена вращением атомов или атомных групп вокруг одной или нескольких простых ст-связей. В результате вращения вокруг С–С-связей молекулы могут иметь различные пространственные формы, которые называют конформациями.
Например, молекула этана вследствие вращения вокруг углерод-углеродной связи может принимать бесконечное множество конформаций. каждая из которых характеризуется определенным значением потенциальной энергии. Две крайние конформации называют заслоненной и заторможенной.
Для представления конформации на плоскости используют формулы Ньюмена и перспективные формулы.
В заслоненной конформации этана атомы водорода метильных групп, если смотреть вдоль связи углерод-углерод, расположены друг за другом. В заторможенной – атомы водорода одной метильной группы максимально удалены от атомов водорода другой. Между заслоненной и заторможенной конформацией молекула в процессе вращения принимает множество скошенных конформации.
Каждая из конформации молекулы этана характеризуется различной потенциальной энергией. Заслоненная конформация имеет максимальную энергию, а заторможенная – минимальную.
Энергетическая равноценность различных конформации объясняется существованием в молекуле так называемого торсионного напряжения (напряжения Питцера), которое обусловлено взаимодействием (отталкиванием) электронных облаков противостоящих связей. В заслоненной конформации противостоящие связи максимально сближены, поэтому взаимодействие между ними наибольшее. Разность энергий заслоненной и заторможенной конформации называется энергетическим барьером вращения. Для этана энергетический барьер невелик, он составляет около 12 кДж/моль и легко преодолевается молекулой при обычных температурах за счет энергии теплового движения.
Заторможенная гош-конформация обладает несколько большей потенциальной энергией (за счет метил-метильного взаимодействия), чем онтм-конформация (в ней взаимодействие между метилами вообще отсутствует).
Конформации с наименьшим запасом энергии называют конформерами или конформационными (поворотными) изомерами.
В отличие от конфигурационных изомеров, конформеры превращаются друг в друга без разрыва химических связей и не поддаются разделению. Они обнаруживаются только физико-химическими методами.