Что является потенциальным барьером зародышеобразования при конденсации

Лако-красочные материалы — производство

Технологии и оборудование для изготовления красок, ЛКМ

Термодинамика конденсационного образования дисперсных систем

Процесс конденсации предполагает образование новой фазы на уже имеющихся поверхностях (стенках сосуда, частицах посторонних веществ — ядрах конденсации) или на поверхно­сти зародышей, возникающих самопроизвольно в результате флуктуаций плотности и концентраций вещества в системе. В первом случае конденсация называется гетерогенной, во вто­ром — гомогенной.

Как правило, конденсация происходит на поверхности ядер конденсации или зародышей очень малых размеров, вследствие чего реакционная способность сконденсированного вещества в соответствии с уравнением капиллярной конденсации больше, чем макрофазы. Как следует из сказанного выше, чтобы скон­денсированное вещество не возвращалось в первоначальную фазу и конденсация продолжалась, исходная система должна «быть пеРесыщенной, В противном случае конденсация не может происходить, исчезают и зародыши конденсации (путем их ис­парения, растворения, плавления). Например, в насыщенном паре в результате флуктуаций плотности возникают мельчай­шие капельки жидкости, которые тут же испаряются, так как давление пара над ними больше, чем давление насыщенного пара; чтобы происходила конденсация пара, необходимо его пересыщение. Этой же причиной объясняется возможность •существования систем в пересыщенных, перегретых, переохлаж­денных состояниях, которые называются метастабильными. Метастабильные состояния впервые были установлены Т. Е. Ло — вицем (1795 г.) на примере пересыщенных растворов.

Необходимость пересыщения для образования гетерогенной дисперсной системы из гомогенной следует и из того факта, что появление избыточной поверхностной энергии при конденса­ции должно быть предварительно СкомпенсиРовано избытком Энергии„Ілібіка системы, что и обеспечивается» пересыщением.

Степень пересыщения для пара и раствора выражается со­отношениями

Где р— давление пересыщенного пара; ря — равновесное давление насыщен­ного пара над плоской поверхностью жидкости; с — концентрация вещества в пересыщенном растворе; с„ — равновесная растворимость относительно макрокристалла.

В отсутствие инородных ядер конденсации степень пересы­щения может достигать больших значений. Например, в высо­ких слоях атмосферы, где практически отсутствуют частицы пыли, вода в облаках может находиться в жидком состоянии при температуре —20-;—40 °С.

Началу образования ндшй_-4іадьг.— возникновению центров конденсации — соответствует определенная критическая сте — Ц£Ш»

лересыще. ния, зависящая как от природы веществ, так

и от наличия ядер конденсации. При гомогенной конденсации происходит самопроизвольное образование зародышей; энергия поверхности выступает в качестве потенциального барьера конденсации. Энергию Гиббса образования зародышей выра­жают (в соответствии с объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики) в виде четырех составляющих: энтропийной, механической, поверхностной и химической. Вклад энтропийной составляющей при отсутствии стабилизато­ров, как правило, небольшой. Механическая составляющая, отражающая энергию упругой деформации, характерна для

Твердых веществ, процесс конденсации которых сопровождает­ся обычно структурными изменениями. Для жидких и газооб­разных фаз можно ограничиться двумя первыми составляющи­ми энергии Гиббса образования зародышей.

Химическая (объемная) составляющая определяется раз­ностью химических потенциалов вещества в паре цп и в конден­сированной фазе |лж:

Где п — число молей вещества в зародыше; V — объем зародыша; VM — мольный объем вещества в жидком состоянии.

Приращение поверхностной энергии в результате образова­ния новой поверхности равно: AGs = as. Полное изменение энер­гии Гиббса при образовании зародыша конденсации состав­ляет:

Анализируя полученное уравнение, можно видеть, что если давление пара меньше давления насыщенного пара P |л„, тогда AG>0, т. е. новая фаза не моЖеТ. й&шодаш;» самоп^оиЗй^ц. ц^ При условии пересыщения р>р

Где Тґкр — критическая степень пересыщения.

Таким образом, условие экстремума энергетической зави­симости образования зародыша от его размера совпадает с уравнением Кельвина (11.191). При возникновении зароды­ша кондеасации давление пересыщенного пара ркР (критичес­кое) должно быть равно давлению насыщенного пара над по­
верхностью зародыша рд. Размер зародыша при этом условии называют критическим гКр.

Чтобы решить вопрос, является ли экстремум исследуемой зависимости максимумом или минимумом, найдем вторую про­изводную от энергии Гиббса:

Подставим в это уравнение значение разности химических по­тенциалов из (11.210):

Отрицательный знак второй производной означает, что функция &G = f(r) проходит через максимум. Эта зависимость представлена на рис. 11.27. Из рисунка следует, что энергия Гиббса, которая затрачивается на образование зародыша кон­денсации с критическим радиусом гкр, имеет максимальное по­ложительное значение. Максимум функции свидетельствует о неустойчивом равновесии между двумя фазами в данной точке.

Поведение зародышей конденсации в системах, находящих­ся в метастабильном состоянии, легко понять, рассматривая зависимость, представленную на рис. 11.27 и используя урав­нение (11.211), отвечающее равновесию в критической, точке. Если степень пересыщения f меньше критической, то возника­ющие зародыши самопроизвольно испаряются (растворяются). Их размеры меньше критического, поэтому энергия Гиббса по­нижается с уменьшением размера зародыша. Пересыщенный раствор или пар в этих условиях иногда удобно представить как гетерогенно-дисперсную систему, в которой присутствует множество постоянно образующихся и исчезающих зародышей новой фазы. В критической точке неустойчивость равновесия проявляется в том, что существует равная вероятность возник­новения и исчезновения зародышей конденсации.

Если степень пересыщения больше критической величины, то возникающие зародыши будут само — дд произвольно расти. Энергия Гиббса (см. рис. 11.27) снижается с увеличе­нием размеров зародышей от крити­ческого значения, отвечающего равно­весию в соответствии с уравнением Кельвина. Образование новых заро­дышей прекращается. Данное состоя­ние системы также является неустой-

Рис. 11.27. Зависимость энергии Гиббса об­разования зародыша от его радиуса
чивым, так как в системе происходят постоянные процессы ро­ста и исчезновения частиц дисперсной фазы: одна часть частиц растет за счет исчезновения другой части частиц. Более под­робно этот процесс рассматривается в разделе об устойчивос­ти дисперсных систем.

Критическая энергия Гиббса образования зародышей кон­денсации соответствует критической точке — максимуму функ­ции ДG = /(r). При этом условии уравнение (11.209) переходит в следующее:

— 8/зЛг2кра + 4лгга= 4лг2кр(а — 2/зст) или Л(>ле=ЧіОіКр

Таким образом, энергия Гиббса образования зародышей при гомогенной конденсации равна одной трети поверхностной энер­гии зародыша, остальные две трети от работы образования по­верхности компенсируются химической составляющей энергии, обусловленной энергетической выгодностью фазового перехо­да. Подставляя в уравнение (11.214) значение радиуса из (11.211), получим:

Agk р= шлан^/о/?^21п2 ткр)

Из этого соотношения следует, что энергия образования заро­дыша конденсации зависит от степени пересыщения, от нее же зависит и размер критического радиуса зародыша. Чем вы­ше степень пересыщения, тем ниже энергия Гиббса образо­вания зародышей и тем меньше размеры образующихся заро­дышей, способных к дальнейшему росту.

Из соотношения (11.215) видно, что энергия образования зародышей конденсации очень сильно зависит от межфазного — натяжения а, которое может иметь малые значения, особен­но в жидких средах. Межфазное натяжение можно снизить до очень малых значений, обеспечив достаточную адгезию частиц со средой. При выводе соотношений (11.208) — (11.215) рас­сматривался только один зародыш и не учитывалась энтропий­ная составляющая энергии образования зародышей (возникно­вение массы зародышей), снижающая энергию образования новой фазы. При малых значениях межфазного натяжения энтропийная составляющая может скомпенсировать поверх­ностную энергию и обеспечить самопроизвольное диспергирова­ние (отрицательный знак приращения энергии Гиббса образо­вания новой фазы). Подробнее этот вопрос рассматривается в разделе, посвященном устойчивости лиофильиых систем.

Параметры образующихся твердых зародышей в жидкой фазе при переохлаждении можно оценить по уравнениям, при­веденным для пересыщенного пара. Например, определение

Критического размера зародыша проводят по уравнению (11.210), предварительно записав разность химических потен­циалов вещества в твердом и жидком состоянии. Так как эта разность равна

И* — цт = Д#пл — Т Д5пл, Д5пл=ДЯпл/7′

То цж — Цт = ДЯ„лДГ/Гпл (11.216*

• где Д7’=7’пл—Т — переохлаждение.

Подставляя (11.216) в (11.210), получим:

Т. е. чем больше переохлаждение, тем меньше размер критиче­ского зародыша.

Количественные соотношения для гетерогенной конденсации получают подобным же образом. При этом используют пред­ставления о смачивании инородной поверхности ядер конден­сации (вследствии громоздкости вывода этих соотношений он здесь не приводится). Получаемые соотношения позволяют ут­верждать, что и при гетерогенной конденсации энергия Гиббса образования зародыша равна одной трети от поверхностной энергии. Процессы адгезии и смачивания (взаимодействия между новой фазой и инородной поверхностью) снижают энер­гию образования зародышей, и чем сильнее адгезия и смачи­вание, тем меньшая степень пересыщения необходима для кон­денсации. Работа процесса гетерогенного зародышеобразова — ния из пересыщенного пара во столько раз меньше работы го­могенного процесса, во сколько объем зародыша — капли на поверхности ядра конденсации меньше объема сферы такой же кривизны.

Появление заряда в метастабильной системе также приво­дит к снижению энергии Гиббса образования зародышей. В со­ответствии с уравнением Липпмана (11.97) поверхностное на­тяжение, например на границе капли с воздухом, снижается с ростом электрического потенциала поверхности, и тем силь­нее, чем больше заряд. Таким образом, зародыши, несущие на себе заряд, образуются при меньших степенях пересыщения — давление насыщенного пара над ними меньше получаемого по уравнению (11.211). Этот факт используется для регистрации радиоактивных частиц, которые, попадая в камеру с пересы­щенным паром (камеру Вильсона), ионизируют среду на сво­ем пути, что облегчает образование зародышей. Полосы тума­на (треки), остающиеся на пути частиц, можно наблюдать или сфотографировать при боковом освещении через стеклянное дно камеры.

Источник

Модели зародышеобразования

Гомогенное изотропное и анизотропное зародышеобразование. Появление зародышей новой фазы в метастабильной системе. Потенциальный барьер появления критического зародыша. Полное изменение энергии Гиббса системы при твердофазном образовании зародыша.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Формирование металлсодержащих частиц может протекать как в газовой, так и в конденсированной фазах. В целом переход от единичного атома металла в нуль валентном состоянии М° к компактному металлу М осуществляется через образование промежуточных ансамблей (кластеров, комплексов, агрегатов. [1]

С атомно-молекулярной точки зрения по мере возрастания числа атомов в ансамбле возникает такое устойчивое состояние, когда средняя частота присоединения атомов к ансамблю становится равной средней частоте отрыва, и дальнейшее присоединение атомов к нему не способствует его прогрессивному росту. Такой ансамбль рассматривается как критический зародыш новой фазы.

Поверхность раздела представляет собой слой конечной толщины, в котором в направлении от одной фазы к другой изменяется на конечную величину по крайней мере один из параметров системы (объем, энтропия, химический состав и др.).

Способность однофазной системы к формированию в ней зародышей (ядер) новой фазы обычно связывают с наличием различного вида флуктуации (плотности, энергии) в объеме исходной фазы. Это могут быть гетерогенные флуктуации, в случае твердофазного продукта называемые конфигурационными, когда локальные атомно-молекулярные конфигурации материнской системы и продукта становятся близкими. [2]

1. Гомогенное зародышеобразование

Гомогенное изотропное зародышеобразование. Появление зародышей новой фазы в метастабильной системе связано с переходом вещества в термодинамически стабильное состояние. Предполагается, по Фольмеру, что в метастабильной фазе происходит гомогенное спонтанное образование ансамблей разного состава из атомов материнской фазы путем их последовательной обратимой ассоциации:

Иногда такую модель зародышеобразования называют капиллярной.

Простейшие выражения для ряда случаев изотропного гомогенного фазообразования приведены ниже.

Конденсация пара P>P (4)

Кристаллизация однокомпонентных частиц из раствора

Кристаллизация однокомпонентных частиц из расплава

2. Гомогенное анизотропное зародышеобразование

При выводе уравнения (1.1) постулировалось, что зародыши представляют собой сферические капли с поверхностным натяжением, характерным для массивной фазы. Такая модель описывает изотропное формирование зародышей, для которых равновесной формой является шар. Если результатом зародышеобразования являются твердые кристаллические продукты, в частности металлсодержащие ансамбли, то формирование термодинамически равновесного кристаллического зародыша происходит анизотропно в силу кристаллографической неравноценности поверхностной энергии его границы: меняются площадь поверхности, плотность и взаимное расположение атомов в поверхностном слое.

В ходе образования зародышей различные элементы поверхностей раздела и сами поверхности создаются и исчезают. С учетом этого второе слагаемое в уравнении энергии Гиббса образования кристаллического зародыша следует записывать в виде суммы нескольких членов:

Так, в простейшем случае образования кубического зародыша со стороной а выражение (1) для полного изменения энергии Гиббса преобразуется к виду

Для куба критического размера

и, соответственно, потенциальный барьер появления критического зародыша будет равен

Полагая, что поверхностные энергии шара и грани куба близки, получаем (куб) (шар), т.е. потенциальный барьер зародышеобразования в случае зародыша кубической формы почти вдвое выше, чем для сферического. Это подтверждает известное положение, важное и для металлополимерных систем, что наиболее вероятной равновесной формой изотропно образованного кристаллического зародыша является шарообразная, отвечающая минимуму энергии и используемая при вычислении энергетического барьера образования зародыша. Основные концепции рассмотренной выше изотропной мо дели зародышеобразования при конденсации из паровой фазы не претерпевают принципиального изменения при рассмотрении изотропного образования новой фазы в растворе или расплаве. При этом в уравнении (1) изменяется лишь содержание выражения для = j (табл. 1.1).

Оценим, насколько сопоставимы и ].

Используя типичные значения Дж/см Дж/см, получаем, что когда линейный размер зародыша 1,0 нм (несколько межатомных расстояний), упругая и поверхностная энергии сопоставимы.

При этом для см получаем j 50.

Полное изменение энергии Гиббса системы при твердофазном образовании зародыша

гомогенный изотропный зародыш твердофазный

Критический зародыш возникает, когда 0, и, следовательно,

Все сказанное выше об особенностях зарождения новой фазы относится к твердым телам с идеальной кристаллической решеткой. В реальных кристаллических телах всегда присутствуют дефекты решетки, такие как дефекты упаковки, дислокации и дислокационные системы, структурные комплексы, создаваемые примесями и междоузельными атомами, границы зерен и доменов и т.п., которые повышают

термодинамический потенциал кристалла. Поэтому образование определенным образом расположенных относительно них областей новой фазы может быть сопряжено с выигрышем энергии по сравнению с образованием подобных областей в идеальной решетке. Энергия, необходимая для создания критического зародыша в идеальной решетке, достаточно велика, и поэтому для зародышеобразования требуются в этих условиях значительные отклонения от условий равновесия фаз. Наличие дефектов приводит к уменьшению этой энергии, катализирует процесс зародышеобразования в некоторых случаях настолько, что зарождение новой фазы может протекать без преодоления значительных энергетических барьеров, с энергией активации порядка энергии активации диффузии.

Второй член, пропорциональный объему V, учитывает вклад как изменения химического потенциала фаз при превращении, так и работы на создание напряжений в ходе превращения:

С увеличением R энергия повышается как R. Третье слагаемое в (13.а) отражает вклад взаимодействия зародыша с полем упругих напряжений дефекта кристаллической решетки:

и с ростом R убывает

где напряжение, создаваемое зародышем

Вблизи от дислокации, в зависимости от ее ориентации, существуют области как наиболее выгодные, так и наиболее невыгодные для образования новой фазы. По мере приближения к дислокации кривизна поверхности критического зародыша стремится к бесконечности. Совокупность этих обстоятельств приводит к тому, что критический зародыш представляет собой наблюдаемую экспериментально веретенообразную фигуру, вытянутую вдоль дислокации. Изменение параметра приводит к тому, что при его приближении к энергия образования критического зародыша

стремится к нулю, причем зародыш все более прижимается к дислокации. При А на дислокации возможно безбарьерное зарождение новой фазы.

При структурных превращениях, как и при когерентных, происходит однородная перестройка решетки. Однако в случае когерентных превращений степень искривления кристаллической решетки мала, и возможно когерентное сопряжение старой и новой фаз. Структурные же превращения, протекающие с изменением симметрии решетки, могут сопровождаться значительными ее искривлениями, требующими больших энергетических затрат. Дефекты кристалла, создающие большие локальные искажения решетки, способны, однако, перестроить часть материала около себя до состояния, близкого к решетке новой фазы.

Подчеркнем, что для образования в однокомпонентной гомогенной системе зародышей новой фазы, способных к дальнейшему росту необходимо значительное смещение фазы в метастабильную область, приводящее к достаточному для достижения критического состояния пересыщению (переохлаждению). Рассмотренные модели гомогенного зародышеобразования позволяют оценить уровень критического пересыщения, размер и количественный состав критического зародыша.

3. Гетерогенное зародышеобразование

Появление в монокомпонентной системе различного рода пространственных макронеоднородностей с поверхностью раздела (посторонние частицы, специально вводимые «затравки», уже образовавшиеся кристаллические частицы и др.), введение или присутствие в системе посторонних поверхностей, таких как стенки реакционного сосуда, подложки, в том числе полимерные, приводит к значительному повышению вероятности гетерогенного образования зародышей новой фазы на этих поверхностях раздела. В реальных твердых кристаллических телах зародышеобразование может проходить не только гомогенно, но в силу их кристаллического несовершенства и гетерогенно, как в области макродефектов (трещин, сколов, вакуолей и т.п.), так и микродефектов, в частности вблизи ступеней роста, дислокаций, границ зерен.

Уровень значения cos служит мерой смачивания: чем больше отношение, тем лучше смачивание.

есть изменение энергии Гиббса поверхности раздела м-с при появлении на поверхности матрицы зародыша и соответственно границ раздела з-с и з-м.

С учетом условия равновесного смачивания (14), (15) существенно упрощается:

Сопоставление уравнения (20.а) с выражением (9.) позволяет говорить о том, что для модели гетерогенно конденсирующейся капли полное изменение энергии Гиббса системы равно полному изменению энергии системы при гомогенной конденсации, умноженной на функцию угла смачивания

Полное изменение энергии Гиббса системы достигает своего максимального значения при образовании критического зародыша:

Сравнение (23.) и (9.) показывает, что при данном A/j (данном пересыщении) кривизна поверхности зародыша, образовавшегося как гомогенно в объеме материнской фазы, так и гетерогенно на поверхности матрицы, одинакова.

Источник

Экзаменационный билет № 7. 1. Методы получения дисперсных систем: диспергирование и конденсация

1. Методы получения дисперсных систем: диспергирование и конденсация. Уравнение Ребиндера для работы диспергирования. Адсорбционное понижение прочности (эффект Ребиндера). Конденсация физическая и химическая. Энергия Гиббса образования зародыша новой фазы при гомогенной конденсации; роль пересыщения.

Диспергирование и конденсация — методы получения свободно-дисперсных систем: порошков, суспензий, золей, в том числе аэрозолей, эмульсий и т. д. Под диспергированием понимают дробление и измельчение вещества, под конденсацией — образование гетерогенной дисперсной системы из гомогенной в результате ассоциации молекул, атомов или ионов в агрегаты.

Работа упругого и пластического деформирования пропорциональна объему тела:

Работа образования новой поверхности при диспергировании пропорциональна приращению поверхности:

Полная работа, затрачиваемая на диспергирование, выражается уравнением Ребиндера:

Разрушение материалов может быть облегчено при использовании эффекта Ребиндера — адсорбционного понижения прочности твердых тел. Этот эффект заключается в уменьшении поверхностной энергии с помощью поверхностно-активных веществ, в результате чего облегчается деформирование и разрушение твердого тела.

Процесс конденсации предполагает образование новой фазы на уже имеющихся поверхностях (стенках сосуда, частицах посторонних веществ — ядрах конденсации) или на поверхности зародышей, возникающих самопроизвольно в результате флуктуации плотности и концентраций вещества в системе. В первом случае конденсация называется гетерогенной, во втором — гомогенной.

Чтобы сконденсированное вещество не возвращалось в первоначальную фазу и конденсация продолжалась, исходная система должна быть пересыщенной. В противном случае конденсация не может происходить, исчезают и зародыши конденсации (путем их испарения, растворения, плавления).

При гомогенной конденсации происходит самопроизвольное образование зародышей; энергия поверхности выступает в качестве потенциального барьера конденсации. Энергию Гиббса образования зародышей выражают (в соответствии с объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики) в виде четырех составляющих: энтропийной, механической, поверхностной и химической.

Для жидких и газообразных фаз можно ограничиться двумя первыми составляющими энергии Гиббса образования зародышей.

Если степень пересыщения меньше критической, то возникающие зародыши самопроизвольно испаряются (растворяются). Их размеры меньше критического, поэтому энергия Гиббса понижается с уменьшением размера зародыша. Пересыщенный раствор или пар в этих условиях иногда удобно представить как гетерогенно-дисперсную систему, в которой присутствует множество постоянно образующихся и исчезающих зародышей новой фазы. В критической точке неустойчивость равновесия проявляется в том, что существует равная вероятность возникновения и исчезновения зародышей конденсации.

Если степень пересыщения больше критической величины, то возникающие зародыши будут самопроизвольно расти.

Критическая энергия Гиббса образования зародышей конденсации соответствует критической точке — максимуму функции ΔG = f(r):

Таким образом, энергия Гиббса образования зародышей при гомогенной конденсации равна одной трети поверхностной энергии зародыша. Если найти радиус зародыша в критической точке, приравняв к нулю первую производную от энергии Гиббса и подставить его в данное выражение, то получим:

Из этого соотношения следует, что энергия образования зародыша конденсации зависит от степени пересыщения, от нее же зависит и размер критического радиуса зародыша. Чем выше степень пересыщения, тем ниже энергия Гиббса образования зародышей и тем меньше размеры образующихся зародышей, способных к дальнейшему росту.

2. Седиментационно-диффузионное равновесие (гипсометрический закон). Вывод уравнения. Мера седиментационной устойчивости. Факторы, влияющие на седиментационную устойчивость дисперсных систем.

В золях через определенное, иногда очень длительное, время оседания частиц может наступить момент, когда диффузионный поток станет равным седиментационному i_диф = i_сед, т.е. наступит диффузионно-седцментационное равновесие. Так как такое равновесие наступает при определенном градиенте концентраций, в системе должно установиться соответствующее распределение дисперсной фазы по высоте. Чтобы определить закон этого распределения, воспользуемся данным соотношением (i_диф = i_сед), учтя, что

и заменив x на h (расстояние по высоте):

После разделения переменных получим:

Интегрируя в пределах от ν₀ до ν_h и соответственно от h = 0 до h, найдем:

или

Это уравнение носит название гипсометрического закона (от лат. hypsos — высота).

Если сравнить седиментацию при наличии диффузии и без нее, то обращает на себя внимание различие факторов, обеспечивающих устойчивость дисперсных систем к осаждению — седиментационную устойчивость. Эти факторы позволяют различать кинетическую седиментационную устойчивость (КСУ) и термодинамическую седиментационную устойчивость (ТСУ).

Мерой кинетической седиментационной устойчивости является величина, обратная константе седиментации:

Мерой ТСУ является гипсометрическая высота. Ее удобнее определить как высоту h_e, на протяжении которой концентрация дисперсной фазы изменяется в е раз.

Данная формула показывает, что гипсометрическая высота и соответственно термодинамическая седиментационная устойчивость тем больше, чем меньше размер частиц и разность между плотностями частиц и среды. Вязкость не влияет на ТСУ, в то (же время повышение температуры способствует устойчивости, так как усиливается тепловое движение. Кинетическая же седиментационная устойчивость с повышением температуры обычно снижается в связи с уменьшением вязкости среды.

Источник