для чего используется нефтяной кокс
Нефтяной кокс и Коксование нефти – Добыча и Применение
Как получить Нефтяной кокс и что это такое простыми словами. Зачем и почему важен Нефтяной кокс, где его используют, процессы и методы коксования.
Несмотря на то, что получение кокса происходит путём переработки углеводородных отходов, этот продукт имеет большое количество способов применения и пользуется спросом со стороны ряда отраслей.
Торговля этим продуктом нефтепеработки осуществляется не только на уровне компаний, но и на товарных биржах, что позволяет судить о наличии значительной потребности в нём.
В статье ниже будет рассмотрено, что представляет собой нефтяной кокс, какие разновидности он имеет и для чего может быть использован.
Что такое нефтяной кокс простыми словами
Существует огромное множество продуктов, изготавливаемых из углеводородного сырья в 21 веке, и кокс является одним из них.
Нефтяной кокс (Petroleum coke, сокращенно – petcoke) – это продукт вторичной переработки нефтепродуктов под воздействием высоких температур, имеющий темный цвет и более чем на 90% состоящее из углерода.
Внешне он представляет собой небольшие пористые камешки, способные иметь различный размер в зависимости от класса того или иного кокса. Пузырьки внутри заполнены газовой или жидкой углеводородной фракцией.
У этого продукта есть различные классы качества в зависимости от достаточно большого количества характеристик, однако все они представляют собой очень похожее по своим характеристикам вещество.
Нефтяной кокс простыми словами – это твердое вещество, получаемое из нефти и нефтепродуктов путем переработки. По сути, кокс может изготавливаться из отходов нефтепереработки, что делает его полезным не только в экономическом, но и в экологическом смысле – ведь расходуемые на его производство остатки перегонки нет необходимости утилизировать, загрязняя окружающую среду.
Получение и производство
Сырьём для производства кокса являются остатки от нефтепереработки. Это может быть гудрон, крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза, а также побочные продукты изготовления масла. Производство нефтяного кокса происходит под воздействием высоких температур и носит название коксование.
В используемом для изготовления сырье содержатся смолисто-асфальтеновые вещества, которые и способствуют превращению продуктов с их содержанием в кокс. Сам процесс происходит при температуре в 450-520 градусов по Цельсию без участия воздуха, чтобы не провоцировать сжигание смеси.
При этом необходимо учитывать от условий, при которых происходит изготовление, будут зависеть физические и химические свойства получаемого продукта. При регулировке температуры и скорости нагрева происходит получение нефтяного кокса с различной внутренней структурой. Для изменения состава в процессе коксования к смеси добавляются различные присадки.
Вид сырья, используемый для производства, также в значительной степени определяет будущие свойства и качество нефтяного кокса. Например, использование в качестве исходной смеси дистиллятных крекинг-остатков позволяет получать продукт наиболее ценной высокоупорядоченной анизотропной структуры.
В последующем такой продукт станет сырьем для изготовления специализированных электродов. Однако помимо этого существует немало других направлений, в которых требуется применение нефтяного кокса.
Применение
В большинстве случаев перед непосредственным использованием кокс проходит процедуру облагораживания. Она необходима для удаления из состава летучих веществ и части гетероатомов, а также снижения удельного электрического сопротивления.
Сам процесс представляет собой прокаливание под воздействием высоких температур. На разных стадиях происходит нагрев от 500 до 2800 градусов Цельсия. Конкретная процедура варьируется в зависимости от изначального качества и свойств продукта, а также необходимых изменений в его составе под воздействием облагораживания.
Прокаленный нефтяной кокс имеет широкую сферу применения.
Существует несколько направлений деятельности, в которых он используется, однако подавляющее большинство потребления приходится на металлургическую отрасль. При этом с участием кокса изготавливаются не только электроды. Он применяется при производстве следующих продуктов:
Кроме того, нефтяной кокс может быть использован практически в любой отрасли в качестве топлива.
Как правило, для этих целей используют низкокачественные марки нефтяного кокса с высоким содержанием серы. Массовая доля серы в таком продукте, как правило, превышает 1%.
Качество и цена нефтяного кокса зависит не только от первоначального сырья, но и от того, какой способ был использован для его получения. Рассмотрим основные из них более подробно.
Замедленное коксование
Это весьма продуктивный способ, позволяющий получить примерно в 1,5 раза больше конечного продукта, чем при непрерывном варианте, из-за чего производители нефтяного кокса часто предпочитают именно эту технологию. Процесс коксования нефти замедленным способом происходит на протяжении 24-36 часов. Для этого начальное сырьё нагревают в трубчатых печах до температуры в 350-380 градусов, после чего выливают на каскадные тарелки ректификационной колонны. Перемещаясь по ним вниз под собственным весом, нагретое вещество взаимодействуют с паром из реакционных аппаратов. Пар конденсируется, соединяясь с исходным сырьём.
Полученная масса доводится до температуры в 490-510 градусов, после чего начинается её подача в коксовые камеры. Благодаря постепенно поступающей нагретой массе, передающей свою теплоту, и происходит замедленное коксование нефти. Когда осуществляется заполнение камеры до 70-90%, процесс останавливается, после чего происходит остывание готового кокса. Удаление его из камеры осуществляется под воздействием струй воды под высоким давлением. После извлечения кокс измельчается до необходимого размера в зависимости от назначения.
Благодаря повышенной производительности при одинаковом объёме сырья, этот способ является наиболее распространённым на территории многих стран, в число которых входит и Россия.
Периодическое коксование
Менее распространённым, но всё же встречающимся является вариант изготовления кокса в обогреваемых кубах, нагреваемых не за счёт температуры поступающей массы, а за счёт открытого огня. Этот способ используется преимущественно для изготовления электродного и других специальных видов кокса.
Начальное сырьё при периодическом коксовании размещается в специальных камерах, которые постепенно нагревают снизу при помощи огня. В течении 2-3 часов происходит высушивание и прокаливание расположенного в камерах кокса. После этого температура процесса постепенно снижается до 150-200 градусов, после чего следует извлечение готового продукта.
Из-за значительных затрат на топливо и небольшой производительности периодическое коксование нефти считается малоэффективным, из-за чего в промышленности используется редко.
Термоконтактный крекинг
Такой способ производства кокса является наиболее сложным с технической стороны. При нём первоначальное сырьё нагревается в теплообменнике, после чего помещается в реактор, в котором коксуется на поверхности разогретого теплоносителя на протяжении 6-12 минут. Далее прошедшую коксование массу вместе с теплоносителем перемещают коксонагреватель.
Под воздействием потока воздуха сгорает часть кокса, а нагретый при этом процессе теплоноситель отделяется и возвращается обратно в реактор. Такой способ является более технологичным и позволяет увеличивать объём выхода светлых нефтепродуктов. Кроме того, при совмещении его с газификацией появляется возможность получения дизельного и котельного топлива.
Рекомендуем посты по теме:
Характеристики, состав и качество
Существует несколько основных характеристик, являющихся значимыми для определения качества нефтяного кокса. В них включаются:
Выделяется ряд классификаций нефтяного кокса по различным основаниям. Ключевые из них можно увидеть ниже.
По содержанию серы различают следующие разновидности продукта:
В зависимости от содержания в составе золы выделяют следующие виды:
По размеру фракции можно назвать три основных вида кокса:
Кроме того, для коксов существуют шкалы отнесения к различным сортам, включающие в себя всевозможные характеристики продукта. Ниже представлена таблица, подробно описывающая эти критерии.
| Показатель | Марки кокса | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| КНПС-СМ высший сорт ОКП 02 5821 0111 | КНПС-КМ первый сорт ОКП 02 5821 0112 | КНГ ОКП 02 5821 0115 | КЗГ ОКП 02 5821 0132 | КЗА высший сорт ОКП 02 5821 0141 | КЗА первый сорт ОКП 02 5821 0142 | КНА ОКП 02 5821 0121 | КЗО ОКП 02 5821 0171 | |
| Массовая доля обшей влаги, %, не более | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Массовая доля летучих веществ, %, не более | 6,0 | 6,0 | 8,0 | 9,0 | 7,0 | 9,0 | 8,0 | 11,5 |
| Зольность, %, не более | 0,15 | 0,30 | 0,50 | 0,60 | 0,40 | 0,60 | 0,50 | 0,80 |
| Массовая доля серы, %, не более | 0,20 | 0,40 | 1,00 | 1,00 | 1,20 | 1,50 | 1,00 | 1,50 |
| Массовая доля мелочи, %, не более: | ||||||||
| куски размером меньше 25 мм | 4,0 | 4,0 | – | – | – | – | – | – |
| куски размером меньше 8 мм | – | – | 10,0 | 10,0 | 8,0 | 10,0 | 10,0 | – |
| Действительная плотность после прокаливания при 1300°С в течение 5 ч, г/см 3 | 2,04÷2,08 | 2,04÷2,08 | 2,08÷2,13 | 2,08÷2,13 | 2,08÷2,13 | 2,08÷2,13 | 2,08÷2,13 | – |
| Истираемость, %, не более | 9,0 | 11,0 | – | – | – | – | – | – |
| Массовая доля, %, не более: | ||||||||
| кремния | – | – | – | – | 0,04 | 0,08 | 0,04 | – |
| железа | – | – | – | – | 0,05 | 0,08 | 0,05 | – |
| ванадия | – | – | – | – | 0,01 | 0,015 | 0,012 | – |
| Оценка микроструктуры, балл, не менее | не норм. | не норм. | – | – | – | – | – | – |
На основании этих характеристик происходит разделение готового кокса по различным отраслям в зависимости от степени пригодности для использования в тех или иных процессах.
Заключение
Нефтяной кокс представляет собой продукт вторичной переработки нефтепродуктов и имеет широкую сферу применения, от металлургии до химической промышленности. Существуют различные технологии его производства, отличающиеся по уровню эффективности, скорости и качеству получаемого продукта. Классификация готового кокса осуществляется на 8 марок в зависимости от его химического состава и физических свойств.
Кокс нефтяной
Нефтяной кокс (petroleum coke) – остаток, образующийся в результате вторичной переработки нефти или нефтепродуктов и представляющий собой твердое пористое вещество от темно-серого до черного цвета.
Элементный состав
Элементный состав сырого, или непрокаленного нефтяного кокса (в %):
Физические свойства
Структура нефтяного кокса
Нефтяной кокс представляет собой сложную двухфазную дисперсную систему. Дисперсная фаза состоит из различных, но близких по размеру кристаллических образований (кристаллитов), которые формируют пакеты из параллельных слоев. Дисперсионная фаза – заполняющая поры газообразная или жидкая фаза, из которой формируются сольватокомплексы (адсорбционно-сольватные слои).
Основные показатели качества
Классификация
По содержанию серы:
По содержанию золы:
По гранулометрическому составу:
Марки и характеристики
Применение
Получение
Нефтяной кокс получают в процессе коксования нефтяных остатков – т.е. их переработки без доступа воздуха при температуре 450. 520 °С. В качестве сырья используются гудрон, крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза, остатки масляного производства.
При этом основным источником коксообразования являются смолисто-асфальтеновые вещества, которые содержатся в перечисленном выше сырье. В зависимости от типа сырья и способа коксования, продукт получается различного качества.
Специфические физические свойства, такие как структурно-механическая неустойчивость, способность к расслоению и низкая летучесть, нефтяному сырью придают именно надмолекулярные структуры. Таким образом, наличие в составе этих структур влияет на кинетику процесса коксования и качество нефтяного кокса.
Внутренняя структура нефтяного сырья поддается контролируемой перестройке путем различного воздействия, например изменению температуры и скорости нагрева, введения присадок и пр. Возможность регулирование размеров элементов внутренней структуры, в свою очередь, позволяет получать кокс с заданными свойствами и структурой.
Облагораживание нефтяного кокса
Перед использованием кокс как правило подвергают процедуре облагораживания, которая заключается в его прокаливании с целью удаления летучих веществ и частично – гетероатомов (например, S и V) и графитировании. При прокаливании снижается удельное электрическое сопротивление – один из основных показателей качества данного продукта, а при графитировании двумерные кристаллические образования превращаются в кристаллиты с 3-мерной упорядоченностью.
Процесс облагораживания можно разделить на несколько стадий:
Например, при термической обработке кокса полученного из дистиллятного крекинг-остатка в диапазоне 1300-2400 °С характеристики продукта изменятся следующим образом:
Нефтяной кокс
Нефтяной кокс, твердый пористый продукт от темно-серого до черного цвета, получаемый при коксовании нефтяного сырья.
ИА Neftegaz.RU. Нефтяной кокс (Petroluem coke), твердый пористый продукт от темно-серого до черного цвета, получаемый при коксовании нефтяного сырья.
Нефтяной кокс подразделяют: по содержанию S на малосернистые (до 1%), сернистые (до 2%), высокосернистые (более 2%); по содержанию золы на малозольные (до 0,5%), среднезольные (0,5-0,8%), высокозольные (более 0,8%); по гранулометрическому составу (см.табл.) на кусковой (фракция с размером частиц более 25 мм), «орешек» (6 25 мм), мелочь (менее 6 мм).
— сырье для изготовления электродов, используемых в сталеплавильных печах;
— для получения карбидов (кальция, кремния), которые применяются при получении ацетилена;
— при изготовлении проводников, огнеупоров и др.
— сернистые и высокосернистые коксы используются в качестве восстановителей и сульфидирующих агентов,
— специальные сорта кокса используются как конструкционный материал для изготовления химической аппаратуры, работающей в условиях агресивных сред, в ракетной технике и тд
Несмотря на неодинаковые условия получения, кристаллиты имеют близкие размеры и представляют собой пакеты из параллельных слоев (плоскостей).
Размеры кристаллитов (в нм): длина плоскостей а=2,4-3,3, толщина пакетов с=1,5-2,0, межплоскостное расстояние 0,345-0,347.
Надмолекулярные структуры придают нефтяному сырью специфические свойства (структурно-механическую неустойчивость, способность к расслоению, малую летучесть), что существенно влияет на кинетику коксования и качество нефтяного кокса.
По способу получения нефтяные коксы можно разделить на коксы, получаемые замедленным коксованием и коксованием в обогреваемых кубах.
Перед использованием нефтяной кокс обычно подвергают облагораживанию (прокаливанию) на нефтеперерабатывающих заводах сразу после получения или у потребителя.
При прокаливании удаляются летучие вещества и частично гетероатомы (напр., S и V), снижается удельное электрическое сопротивление; при графитировании двухмерные кристаллиты превращаются в кристаллические образования 3-мерной упорядоченности и т.д.
В общем виде стадии облагораживания можно представить следующей схемой: Нефтяной кокс (кристаллиты) : карбонизация (прокаливание при 500-1000 °С) : двухмерное упорядочение структуры (1000-1400 °С) : предкристаллизация (трансформация кристаллитов при 1400°С и выше) : кристаллизация, или графитирование (2200-2800 °С).
Нефтяной кокс используют: для получения анодной массы в производстве Аl, графитированных электродов дуговых печей в сталеплавильной промышленности, в производствах CS2, карбидов Са и Si; в качестве восстановителей в химической промышленности (напр., в производстве BaS2 из барита) и сульфидизаторов в цветной металлургии (для перевода оксидов металлов или металлов, напр. в производствах Сu, Ni и Со, в сульфиды с целью облегчения их последующего извлечения из руд); специальные сорта как конструкционный материал для изготовления коррозионно-устойчивой аппаратуры.
В пищевой промышленности кокс используется при производстве сахара для замены доменного кокса.
Низкокачественный сернистый кокс используется в качестве топлива.
СОДЕРЖАНИЕ
Существует по крайней мере четыре основных типа нефтяного кокса, а именно игольчатый кокс, сотовый кокс, губчатый кокс и дробовой кокс. Различные типы нефтяного кокса имеют разную микроструктуру из-за различий в рабочих параметрах и природе сырья. Также наблюдаются значительные различия в свойствах различных типов кокса, особенно в содержании золы и летучих веществ.
Игольчатый кокс, также называемый игольчатым коксом, представляет собой высококристаллический нефтяной кокс, используемый в производстве электродов для сталелитейной и алюминиевой промышленности, и он особенно ценен, поскольку электроды необходимо регулярно заменять. Игольчатый кокс производится исключительно из декантируемого масла каталитического крекинга (FCC) или каменноугольного пека.
Сотовый кокс представляет собой промежуточный кокс с равномерно распределенными порами эллипсоидальной формы. По сравнению с игольчатым коксом сотовый кокс имеет более низкий коэффициент теплового расширения и более низкую электропроводность.
Состав
Петкокс, измененный в процессе прокаливания, при котором он нагревается, или очищенный сырой кокс устраняет большую часть компонента ресурса. Обычно нефтяной кокс при рафинировании не выделяет тяжелые металлы в виде летучих веществ или выбросов.
В зависимости от используемого нефтяного сырья состав нефтяного кокса может варьироваться, но главное, что это в первую очередь углерод. Нефтяной кокс в основном состоит из углерода, тогда как в чистом виде нефтяной кокс может весить 98-99%, что создает соединение на основе углерода с добавлением водорода. В сыром виде водород может иметь весовой диапазон от 3,0 до 4,0%. Нефтяной кокс в своем сыром (зеленый кокс) азоте в концентрации 0,1-0,5% и серы 0,2-6,0% становится выбросами после прокаливания кокса.
| Компонент | Сырой (зеленый) кокс |
|---|---|
| Углерод (мас.%) | 80-95 |
| Водород (мас.%) | 3,0-4,5 |
| Азот (мас.%) | 0,1- 0,5 |
| Сера (мас.%) | 0,2-6,0 |
| Летучие вещества (мас.%) | 5,0-15 |
| Влажность (% масс.) | 0,5-10 |
| Зола (мас.%) | 0,1- 1,0 |
| Плотность (% масс.) | 1,2- 1,6 |
| Тяжелые металлы (ppm. Вес) | |
| Алюминий | 15–100 |
| Бор | 0,1-15 |
| Кальций | 25–500 |
| Хром | 5-50 |
| Кобальт | 10-60 |
| Железо | 50–5000 |
| Марганец | 2–100 |
| Магний | 10–250 |
| Молибден | 10-20 |
| Никель | 10-500 |
| Калий | 20-50 |
| Кремний | 50-600 |
| Натрий | 40-70 |
| Титана | 2-60 |
| Ванадий | 5-500 |
В процессе термической обработки масса композиции снижается с выделением летучих веществ и серы. Этот процесс заканчивается образованием сотового нефтяного кокса, который, согласно названию, представляет собой твердую углеродную структуру с отверстиями в ней.
| Компонент | Нефтяной кокс (Кальцинировано при 2375 ° F |
|---|---|
| Углерод (мас.%) | 98,0–99,5 |
| Водород (мас.%) | 0,1 |
| Азот (мас.%) | |
| Сера (мас.%) | |
| Летучие вещества (мас.%) | 0,2-0,8 |
| Влажность (% масс.) | 0,1 |
| Зола (мас.%) | 0,02-0,7 |
| Плотность (% масс.) | 1.9-2.1 |
| Тяжелые металлы (ppm. Вес) | |
| Алюминий | 15–100 |
| Бор | 0,1-15 |
| Кальций | 25–500 |
| Хром | 5-50 |
| Кобальт | 10-60 |
| Железо | 50–5000 |
| Марганец | 2–100 |
| Магний | 10–250 |
| Молибден | 10-20 |
| Никель | 10-500 |
| Калий | 20-50 |
| Кремний | 50-600 |
| Натрий | 40-70 |
| Титана | 2-60 |
| Ванадий | 5-500 |
Топливный
Топливный кокс классифицируется по морфологии губчатого или дробленого кокса. Хотя нефтеперерабатывающие предприятия производят кокс более 100 лет, механизмы, которые вызывают образование губчатого кокса или дробленого кокса, недостаточно изучены и не могут быть точно предсказаны. Как правило, более низкие температуры и более высокие давления способствуют образованию губчатого кокса. Кроме того, вносят свой вклад количество нерастворимого в гептане и доля легких компонентов в сырье для коксования.
Кальцинированный
Обессеривание
Высокое содержание серы в нефтяном коксе снижает его рыночную стоимость и может препятствовать его использованию в качестве топлива из-за ограничений на выбросы оксидов серы по экологическим причинам. Таким образом, были предложены способы снижения или исключения содержания серы в нефтяном коксе. Большинство из них включает десорбцию неорганической серы, присутствующей в порах или поверхности кокса, а также разделение и удаление органической серы, прикрепленной к ароматическому углеродному скелету.
Потенциальные методы обессеривания нефти можно классифицировать следующим образом:
По состоянию на 2011 год не существовало коммерческого процесса обессеривания нефтяного кокса.
Хранение, утилизация и продажа
Опасности для здоровья
Согласно многочисленным исследованиям и анализу Агентства по охране окружающей среды, нефтяной кокс имеет низкий потенциал опасности для здоровья человека. Он не оказывает заметного канцерогенного воздействия, воздействия на развитие или репродуктивную функцию. В ходе исследований на животных хроническое вдыхание многократных доз действительно показало воспаление дыхательных путей, вызванное частицами пыли, но не специфическим для нефтяного кокса.
Опасности для окружающей среды
Экологические проблемы связаны с хранением и сжиганием нефтяного кокса. По мере переработки нефтяного кокса накапливаются побочные отходы, что затрудняет обращение с отходами. Высокое содержание ила в нефтяном коксе (21,2%) увеличивает риск уноса летучей пыли от курганов нефтяного кокса при сильном ветре. По оценкам, в США ежегодно в атмосферу выбрасывается около 100 тонн летучей пыли нефтяного кокса, включая PM10 и PM2,5. Обращение с отходами и выброс летучей пыли особенно актуальны в городах Чикаго, Детройт и Грин-Бэй.
Внешние эффекты связаны с нефтяным коксом, который может нанести вред окружающей среде. Нефтяной кокс состоит из 90% элементарного углерода по весу, который превращается в CO.
2 при горении. Использование нефтяного кокса также приводит к выбросам серы и потенциальному загрязнению воды из-за стоков никеля и ванадия при переработке и хранении.