Шлам лигнин что это
Использование лигнина
Лигнин – органическое полимерное соединение, содержащееся в клеточных оболочках растений. Вызывает их одревеснение. Содержание – в хвойных породах — до 50%, лиственных – (20-30 %). Лигнин считается нежелательным компонентом бумаги, поскольку он способствует её пожелтению. Чтобы избежать этого, требуются значительные усилия для его удаления из древесной массы.
Лигнин является одним из наиболее механически и химически стойких природных полимеров и обладает очень интересными свойствами.
Лигнин — второй по распространенности природный полимер на Земле, уступая только целлюлозе. Это органическое вещество, которое при встраивании в клеточную стенку растения вызывает одревеснение клетки. Содержание лигнина в хвойных деревьях выше, чем в лиственных. Благодаря лигнину древесина обладает с высокой прочностью на сжатие и растяжение.
Лигнин химически нестоек, легко окисляется, взаимодействует с хлором, растворяется при нагревании в щелочах, водных растворах сернистой кислоты и её кислых солей.
Состав золы лигнина: Al2O3 – 1%; SiO2 – 93,4%; P2O5 – 1,5 %; CaO – 1,5%; Na2O – 0,3%; K2O – 0,3%; MgO – 0,3%; TiO2 – 0,1%.
В промышленности главным образом образуются два вида лигнина: гидролизный (бессернистый лигнин) и сульфатный (сернистый лигнин).
Гидролизный лигнин
В огромных аппаратах, куда засыпаны опилки и щепки, идет процесс гидролиза. Древесина отдавая глюкозу, превращается в коричневый порошок — лигнин.
Гидролизный лигнин представляет собой твердый (пастообразный) остаток после обработки древесины или другого растительного сырья раствором серной кислоты. Содержит измененный (после химической реакции) лигнин растительной клетки, моносахара, минеральные и органические кислоты, зольные элементы (соотношение перечисленных компонентов зависит от применяемого сырья и колеблется в широких пределах).
Из него можно получить редкие и ценные химикаты. Из лигнина экономически выгодно получать в промышленном масштабе:
Лигнин имеет способность переходить в вязкопластичное состояние, богат азотом (0,5 кг свободного азота на тонну).
Норматив образования лигнина — 0,3-0,4 т/т продукции гидролизного производства.
Сульфатный лигнин
Сульфатный лигнин образуется при сульфатной варке древесины. Сульфатный лигнин в большой степени используется в качестве топлива в энергетических установках целлюлозных заводов.
Для производства коллактивитов сульфатный лигнин влажностью не выше 6 % обрабатывают в течение 10 мин 95 — 96 % — ной серной кислотой при температуре 200 С. Количество кислоты составляет 400 % массы сухого лигнина.
Направления использования
По осветляющим свойствам коллактивит из лигнина равноценен активному углю, а по себестоимости значительно дешевле.
Гранулированный лигниновый уголь по своей реакционной способности ничуть не уступает древесному, а производство его более рентабельно благодаря сокращению потерь и уменьшению расходов на транспортировку. Ведь его можно производить вблизи потребителей.
Лигнин отличается способностью переходить в вязкопла-стическое состояние при давлении порядка 100 МПа. Это обстоятельство предопределило одно из перспективных направлений использования гидролизного лигнина в виде брикетированного энергетического биотоплива. Топливные лигнобрикеты представляют собой высококачественное, высококалорийное, до 5500 ккал/кг, малодымное биотопливо с низким содержанием золы (13%).
Проблемы использования лигнина
Научно-исследовательские работы в области промышленного использования лигнина проводились во многих научно-исследовательских организациях, однако координации этих исследований не было. В результате разрешение ряда важных вопросов не вышло за пределы лабораторных и в отдельных случаях экспериментальных полузаводских работ.
Перспективы использования лигнина
Существует много типов лигнина с разными свойствами, применением и ценностями. Например, исследователи рассматривают лигнин как материал, который может применяться в строительной и автомобильной промышленности.
Лигнин, содержащий одновременно ароматические и алифатические фрагменты, может служить сырьем для получения различных химикатов. Например, лигнин хвойных пород при окислении в щелочной среде образует ванилин, а из лиственного лигнина наряду с ванилином может быть получен сиреневый альдегид, органические кислоты.
В процессе пиролиза, терморастворения и гидрогенизации лигнина получается жидкое топливо.
Наиболее крупнотоннажным направлением использования гидролизного лигнина является получение различных сорбентов.
Большая Энциклопедия Нефти и Газа
Шлам-лигнин
Шлам-лигнин обезвоживается и подвергается термообработке. [1]
Из шлам-лигнина можно получить сульфокатионит, сочетающий высокую обменную и осветляющую способность. Таким образом, отходы от химической очистки сточных вод вновь используются для ионообменной очистки сточных вод. Кроме того, шлам-лигнин может быть применен в композиции дорожных покрытий, как наполнитель при изготовлении резины для получения смол с высокими клеющими свойствами и жизнеспособностью, а также в качестве сырья для изготовления сорбентов типа активных углей и сульфокатионитов. [2]
Вопросы использования шлам-лигнина хотя и не нашли еще практического применения, но широко исследуются в Лесотехнической академии им. [3]
Избыточный активный ил, скоп или шлам-лигнин находят применение в производстве тарного картона, а также в качестве кормовых добавок и удобрения по утвержденным Временным техническим условиям. Результаты вегетационных и полевых исследований показали, что активный ил является быстродействующим удобрением, по эффективности он эквивалентен сульфату аммония и аммонийной селитре. [4]
Для окончательного улавливания мелких взвешенных хлопьев шлам-лигнина обесцвеченный сток очищается на песчаных фильтрах. [5]
При очистке сточных вод образуются отходы в виде скопа, избыточного активного ила, шлам-лигнина и другие, направляемые в шламонакопители, занимающие большие участки земли. Имеются шламы в процессах газопылеочистки. [7]
Среди полученных соединений найдены эффективные реагенты для извлечения слюды из мусковитых сланцев и для очистки сточных вод от шлам-лигнина и активного ила. Оксазолиди-ны I могут быть использованы также для синтеза полиэлектролитов и ионообменных смол. [9]
К техническим щелочным лигнинам следует также отнести талло-вый лигнин и шлам-лигнин. Шлам-лигнин выделяется при очистке сточных вод сульфатцеллюлозного производства. [11]
Из шлам-лигнина можно получить сульфокатионит, сочетающий высокую обменную и осветляющую способность. Таким образом, отходы от химической очистки сточных вод вновь используются для ионообменной очистки сточных вод. Кроме того, шлам-лигнин может быть применен в композиции дорожных покрытий, как наполнитель при изготовлении резины для получения смол с высокими клеющими свойствами и жизнеспособностью, а также в качестве сырья для изготовления сорбентов типа активных углей и сульфокатионитов. [12]
Этот лигнин, содержащий до 47 % таллового масла, растворяется в белом щелоке и перекачивается в отстойники. Возвращение в технологический процесс шлам-лигнина позволяет дополнительно вырабатывать не менее 3 кг таллового масла на 1 т целлюлозы. [13]
Лигнин: что это такое, основные свойства и направления использования. Лигнин гидролизный
Лигнин (от латинского lignum – дерево) – сложный ароматический полимер природного происхождения. Вещество входит в состав растений и является продуктом биосинтеза. Является самым распространенным полимером на Земле, после целлюлозы, и играет важную роль в природном круговороте углерода. Считается, что лигнин возник в ходе эволюции, когда наземный образ жизни пришел на смену водному. Он подобно хитину у членистоногих, призван обеспечивать жесткость и устойчивость стеблей и стволов растений. Сегодня мы с вами подробнее узнаем, что это такое лигнин и как он используется в современной промышленности.
Краткая характеристика
Основными компонентами растительной ткани являются целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин. В древесине хвойных деревьев содержится до 38 % этого вещества, в лиственных породах дерева – до 25 %, а в соломе злаков – до 20 %. Лигнин располагается в стенках клеток и межклеточном пространстве, скрепляя целлюлозные волокна. Вместе с гемицеллюлозой он призван обеспечивать механическую прочность стволов дерева. Кроме того, природный полимер отвечает за герметичность клеточных стенок (для питательных веществ и воды) и определяет окраску одревесневевшей ткани. Лигнин химически и физически прочно инкорпорирован в структуру растительной ткани, поэтому выделение его оттуда промышленным путем представляет весьма непростую инженерную задачу.
Классификация
Обычно различают протолигнин – полимер, содержащийся в естественной форме внутри растения, и его технические производные, которые получают путем извлечения из растительной ткани, с помощью различных физико-химических методов. Данное вещество не производят специально, его получают как отход биохимического производства. В ходе физико-химического воздействия на лигнин, его молекулярная масса уменьшается в разы, а реакционная активность увеличивается.
В гидролизной промышленности получают гидролизный лигнин, который еще называют порошковым.
При производстве целлюлозы образуются формы полимера, растворимые в воде. Варка целлюлозы производится в основном по двум технологиям: сульфатной (щелочной) и сульфитной (кислотной). Щелочной метод более распространен. Лигнин, полученный на сульфатном производстве, называется соответственно сульфатным и утилизируется главным образом в энергетических установках целлюлозных предприятий. Ну а полимер, полученный в сульфитном производстве, образуется в виде растворов лигносульфонатов, одна часть которых скапливается в специальных хранилищах, а другая – уходит в сточные воды.
В иностранной литературе можно встретить информацию о разделении лигнина на бессернистый и сернистый. Первый тип, по сути, представляет собой гидролизный полимер, а второй – полимер, полученный на целлюлозном производстве.
Предприятия, получающие лигнин как побочный продукт, как правило, занимаются его утилизацией. Тем не менее гидролизный и сульфатный лигнин, а также лигносульфонаты, можно встретить на рынке как отдельную товарную позицию. Наиболее распространенным товаром, в основе которого лежит данное вещество, являются топливные брикеты. Стандартов на технические лигнины нет, поэтому предприятия, покупающие их, выдвигают собственные параметры качества.
Формула и свойства
С химической точки зрения лигнин является условным и обобщенным понятием. Подобно тому, как не бывает одинаковых людей, не существует одинаковых полимеров. Принято полагать, что в состав лигнина входят атомы углерода, водорода и кислорода. Лигнины, полученные из разных растений, могут в значительной степени отличаться по химическому составу. Вещество имеет неопределенно большую молекулу и множество различных функциональных групп.
В основе всех видов лигнина лежит такая структурная единица, как фенилпропан (С9Н10). Различия между видами обусловлены содержанием разных функциональных групп. С точки зрения современной науки, ответ на вопрос о том, что это такое лигнин, выглядит примерно так: «Лигнин – это сложный трехмерный полимер, который имеет сетчатую структуру и ароматическую природу, получающийся вследствие поликонденсации ряда монолигнолов (коричных спиртов)».
В нормальных условиях, вещество плохо растворимо как в воде, так и в органических растворителях. В окружающей среде оно может участвовать в большом количестве различных превращений и реакций. Лигнин считается биологически активным. При повышенном давлении, он проявляет пластические свойства, особенно во влажном состоянии.
Утилизация в природе
Лигнин деградирует под действием оксидоредуктаз – внеклеточных ферментов грибов. К ним относятся главным образом лининолитические пероксидазы (лигнин- и Mn-пероксидаза) а также внеклеточная оксидаза (лакказа). Кроме того, в лигнинолитический комплекс грибов входят вспомогательные ферменты, продуцирующие перекись водорода, и активные ферменты кислорода.
Главным продуктом разложения лигнина в природных условиях является гумус. Декомпозиция вещества в природе происходит в присутствии таких элементов растительной ткани, как целлюлоза и гемицеллюлоза.
Экономическое значение
Ежегодно, в мире получают порядка 70 млн тонн технического лигнина. Несмотря на то что его считают ценным химическим сырьем, сбыт вещества налажен очень слабо. Кроме того, из-за отсутствия выгодной технологии производства, использование данного полимера экономически не целесообразно. К примеру, разложение лигнина на менее сложные химические соединения (бензол, фенол и прочие), обходится дороже, чем синтез этих соединений из нефти и газа. Статистика International Lgnin Institute показывает, что в мире, на сельскохозяйственные, промышленные и прочие нужды идет лишь 2 % технических лигнинов. В основном они идут на производство пеллет из лигнина, удобрений и прочей малотоннажной продукции. Остальные 98 % или сжигаются на энергетических установках, или просто хоронятся в могильниках.
Трудность промышленной переработки лигнина связана со сложностью его природы, большой вариативностью структурных звеньев и их связей, а также нестойкостью полимера перед химическим и термическим воздействием. В отходах предприятий содержится не природный полимер, а лигниносодержащие вещества, или смеси веществ, которые имеют большую химическую и биологическую активность. Без примесей также не обходится.
Считается, что возле хранилищ лигнина не желательно жить. Вещество легко воспламеняется и хорошо горит, с выделением азотистых, сернистых и прочих неприятных соединений. Тушение хранилищ затрудняется их крупными габаритами и особенностями горения полимера. Некоторые исследования подтвердили мутагенную активность вещества. Таким образом, есть все основания утверждать, что технические лигнины в народнохозяйственном балансе представляют внушительную, постоянно растущую отрицательную величину.
Гидролизный лигнин
Область применения гидролизного лигнина довольно широка:
Лигносульфонаты
Представляют собой сульфопроизводные лигнина, которые растворимы в воде и образуются во время сульфатной делигнификации древесины. Это натриевые соли лигносульфоновых кислот в смеси с примесями минеральных и редуцирующих веществ.
Промышленные лигносульфонаты получают при упаривании обессахаренного сульфитного щелока. Они выпускаются в виде твердых или жидких концентратов сульфитно-спиртовой барды, с молярной массой от 200 до 60 000. Вещества обладают высокой поверхностной активностью, поэтому их используют как ПАВ (поверхностно-активные вещества).
Основные области применения:
Сульфатный лигнин
Направления использования лигнина (сульфатного):
Перспективы
Узнав, что это такое лигнин, немного поговорим о перспективах его промышленного использования. Технология переработки и делигнификации целлюлозосодержащего сырья связана с крупными капиталовложениями и не совсем благоприятна с точки зрения экологии. Ученые всего мира уже давно трудятся над созданием высокоэффективных способов организации целлюлозного и биохимического производства, но их разработки пока еще не нашли широкого применения. Тем не менее множество наработок в области утилизации свежего и хранимого лигнина в разные годы были внедрены в промышленность. Особую актуальность эти вопросы получают в свете нарастающего интереса к борьбе с экологическими проблемами и использованию всего спектра растительного сырья. Таким образом, отрицать перспективу использования лигнина в промышленном и сельскохозяйственном секторе было бы неправильно.
Уровень производства и потребления целлюлозы и прочих продуктов биохимии, для крупных стран считается важнейшим показателем экономического развития. Конечно же, решающий вклад в ухудшение экологической ситуации вносят не биохимики. Тем не менее в местах, где работают такие предприятия, их роль в загрязнении окружающей среды может быть весьма существенной.
Заключение
Сегодня мы с вами ответили на вопрос: «Лигнин: что это такое?» В качестве резюме можно отметить, что лигнином называют ароматический полимер природного происхождения, который входит в состав растений и является продуктом биосинтеза. Формы вещества, получаемые в гидролизной и целлюлозной промышленности, нашли широкое применение. Тем не менее вопрос с полноценной переработкой технических лигнинов пока еще не решен.
Иркутский ученый представил на Плаксинских чтениях результаты вымораживания осадков шлам-лигнина Байкальского ЦБК
Успешные результаты применения технологии переработки осадков карт-накопителей БЦБК, базирующейся на создании условий процессов естественного вымораживания, представил профессор ИРНИТУ Андрей Богданов на Международной конференции «Плаксинские чтения». Форум проводят научный совет РАН по проблемам обогащения полезных ископаемых и Институт проблем комплексного освоения недр им. академика Н.В. Мельникова РАН. В конференции принимают участие специалисты из России, ЮАР, Чехии, Китая, Казахстана и Кыргызстана.
Заслуженный эколог Иркутской области Андрей Богданов преподает на кафедре обогащения полезных ископаемых и охраны окружающей среды, руководит научно-исследовательской лабораторией экологического мониторинга природных и техногенных сред. Под его руководством разработана технология переработки накопительных коллоидных осадков шлам-лигнина БЦБК.
По информации Андрея Богданова, проектировщики карт-накопителей БЦБК еще в начале 70-х годов прошлого века предложили обезвоживать и сжигать коллоидный осадок, представляющий собой активный ил. Однако в те годы не было подходящего оборудования, поэтому ил забивал все фильтры, и его начали размещать в картах-накопителях. Со временем этот осадок, составляющий 60% от общего объема, начал бродить. Таким образом, сейчас карты можно сравнить со своеобразными огромными термосами, где происходят экзотермические реакции.
«У нас сложилось четкое понимание, что данную проблему нужно решать технологическими приемами, которые позволяют интенсифицировать природные, естественные процессы. Технология должна помогать протеканию природных явлений, а не вредить.
Таким образом, объем отходов уменьшается на треть, что в будущем позволяет транспортировать лигнин из одной карты в другую и использовать освободившиеся для рыборазведения и пр. А то, что будет уплотнено, можно рассматривать как торф, который нормально соседствует с окружающей средой. Если задаться целью полной утилизации, то данный торф можно сжечь и получить золу, на 70% состоящую из оксида алюминия, используемого в качестве модификаторов при производстве цемента и других стройматериалов».
По мнению политеховцев, реализовать предложенное решение можно силами ИРНИТУ при поддержке Института по проектированию предприятий целлюлозно-бумажной промышленности Сибири и Дальнего Востока (АО «Сибгипробум»), который возглавляет Алексей Гончаров, и представителей Лимнологического института СО РАН (Александр Сутурин).
Как получить доход от свалок
Биотопливо из отходов гидролизных заводов
Лигнин – сложный ароматический полимер, входящий в состав растений, продукт биосинтеза. После целлюлозы – самое распространенное полимерное соединение на Земле, играющее важную роль в круговороте углерода.
При производственном процессе на ЦБК образуется сульфатный и сульфитный лигнин – в зависимости от технологии варки целлюлозы. Сульфатный лигнин в основном утилизируется в энергетических установках целлюлозно-бумажных заводов и ограниченно применяется в производстве полимерных материалов, фенолформальдегидных смол, а также как компонент клеящих композиций в производстве ДСП, картона, фанеры и др. Лигнин получают и на гидролизных заводах в результате промышленного гидролиза растительного сырья (в том числе древесной щепы) для производства этанола, кормовых дрожжей, фурфурола, ксилита и других продуктов.
На гидролизных и биохимических заводах лигниновые отходы, как правило, вывозятся в отвалы и загрязняют большие территории. Запасы гидролизного лигнина в России составляют десятки миллионов тонн и сопоставимы с отходами лесопиления и деревообработки. В отличие от древесных отходов, лигнин сконцентрирован в отвалах возле гидролизных заводов. Поскольку его утилизация не организована, актуальна проблема хранения и экологического загрязнения.
Применение гидролизного лигнина
Многие европейские специалисты отмечают, что нигде в Европе нет таких масштабных скоплений неиспользуемого энергетического сырья, как на гидролизных заводах в странах СНГ.
По данным СМИ, в СНГ использование гидролизного лигнина в качестве химического сырья не превышает 5%. International Lignin Institute сообщает, что в мире для промышленных, сельскохозяйственных и других целей применяется не более 2% технического лигнина. Все остальное сжигается в энергетических установках или вывозится в отвалы – но, в отличие от в России и стран СНГ, для дальнейшей переработки.
Проблема утилизации гидролизного лигнина остается главной в отрасли с 1930-х годов. И хотя ученые и практики давно доказали, что из лигниновых отходов можно производить высококалорийное топливо, удобрения и другие полезные продукты, за долгие годы существования гидролизной промышленности в СССР, а потом в РФ и странах СНГ, их использование в полном объеме наладить не удается.
Трудности промышленной переработки гидролизного лигнина обусловлены сложным составом полимера, а также нестойкостью и необратимым изменением свойств при химическом и термическом воздействии. Отходы гидролизных заводов представляют собой не природный лигнин, а в значительной степени измененные лигнинсодержащие вещества или смесь веществ, характеризующуюся высокой химической и биологической активностью. Кроме того они загрязнены песком, землей и т. п. Гидролизный лигнин, кроме собственно лигнина, содержит легко разлагающиеся компоненты: органические кислоты, моносахара, трудногидролизуемые углеводы, смолы, жиры, низкомолекулярные фенольные соединения, а часто и серную кислоту. Разложение гидролизного лигнина с получением фенола, бензола и других продуктов обходится дороже их синтеза из нефти и природного газа при сравнимом качестве.
В 1998 году фирма «Текнаро» (ФРГ) разработала технологию производства из лигнина и волокон льна материала арбоформ, или «жидкой древесины». В застывшем состоянии арбоформ похож на пластик, но обладает свойствами полированной древесины. Исследования показали, что после многочисленных циклов переплавки характеристики «жидкой древесины» не меняются. В 2000 году в г. Карлсруэ (ФРГ) запустили экспериментальный завод по производству арбоформа.
Гидролизный лигнин и другие отходы гидролизного производства (гидролизная карамель, шлам-лигнин) можно использовать в производстве комплексного органоминерального удобрения, для изготовления пластификатора клея (как заменитель ржаной муки) и в качестве пластификатора поливинилхлорида, в электротехническом производстве кремния как составляющую углеродистого восстановителя, при изготовлении трехслойных ячеистых бумаголигнинных плит как компонент плитных материалов, в качестве добавки в бетонные смеси и при изготовлении лигнинной муки (как наполнитель пластмасс вместо древесной муки). Доказана экономическая эффективность использования гидролизного лигнина для производства активированного угля.
В сравнении с пиролизом березовой древесины выход активированного угля при производстве из гидролизного лигнина в два раза выше. Используются две технологии. Первая предполагает следующие этапы: сушка, формирование, термическое разложение, парогазовое активирование. Вторая технологическая схема представляет собой пиролиз-активацию в среде водяного пара.
В СССР промышленный цех по производству активных углей из гидролизного лигнина был запущен в эксплуатацию в 1985 году на Бирюсинском гидролизном заводе (Красноярский край). Но сегодня нет ни СССР, ни Бирюсинского гидролизного завода. Введение в России в январе 2001 года в рамках борьбы с контрафактным алкоголем акцизов на спиртосодержащую продукцию и другие «антиалкогольные» законодательные акты, постепенно привели к закрытию (банкротству или перепрофилированию) всех (больше 60) работавших в РФ гидролизных заводов.
Примерно 25% активированного угля для внутреннего потребления импортируется. Основным фактором роста рынка активированного угля является нарастающее загрязнение окружающей среды, связанное с промышленным производством.
На рост рынка активированного угля также повлияла огра- ниченность сырьевой базы для его производства, в частности, скорлупы кокосового ореха, из которого производится высококачественный активированный уголь. А активированный уголь из лигнина по качеству не уступает «кокосовому».
Большинство заводов, выпускающих активированный уголь, расположены в Китае, США, Бельгии, Франции, Германии, Индии, Филиппинах, Шри-Ланке и ряде других стран, богатых сырьем для производства. При этом США и европейские страны производят в основном активированный уголь среднего и высокого качества, а Китай – среднего и низкого качества, то есть относительно дешевый. Тем не менее КНР – крупнейший производитель, обеспечивающий около 43% мирового производства.
Около трети ввозимого в Россию активированного угля китайского производства. Большие объемы поставляются из Индии, Шри-Ланки и Филиппин. Дополнительным стимулом для поставщиков российского рынка стало увеличение закупок активированного угля российскими нефте- и золотодобывающими компаниями.
Увеличение поставок на российский рынок недорогого активированного угля из Китая и других стран Тихоокеанского региона заставило российских производителей предпринять шаги по защите своих интересов. Так, в ноябре 2010 года российское правительство выпустило постановление «О мерах по защите российских производителей активированных углей» в результате, которого были установлены новые импортные пошлины на активированный уголь.
Справка
Активированный уголь – высокопористый углеродный сорбент, получаемый из различных углеродсодержащих материалов органического происхождения: древесного и каменного угля, торфа, скорлупы кокосовых орехов, косточек плодов и др. Это единственный сорбент, характеризующийся высокой способностью поглощения токсичных органических загрязнений из воды. Все питьевое водоснабжение и глубокая очистка сточных вод основаны на использовании порошкового и зерненого активированного угля. Не менее 35% мирового объема их производства идет на подготовку питьевой и технической воды. Активированный уголь применяется как сорбент для очистки сточных вод ЦБК и маслосодержащих конденсатов ТЭЦ, в различных фильтрах для жидких и газообразных субстанций (начиная от фильтров для противогазов и заканчивая многоступенчатыми промышленными фильтрами), в производстве медицинских препаратов, как восстановитель в металлургии, в пищевой промышленности – для очистки сахарных сиропов, глюкозы, в ликеро-водочном производстве, а также производстве соков и напитков, в химической, нефтегазодобывающей и перерабатывающей промышленности – для производства химических волокон, каучука и ПВХ-смол, для очистки паров, газов, аминовых растворов; в горно-металлургической – при флотации руд и извлечении золота, в энергетике и других отраслях.
Гидролизный лигнин как топливное сырье
Гидролизные заводы часто сжигают лигниновые отходы в котельных, хотя ввиду потенциальной ценности лигнина это нерационально. Но такой способ утилизации позволял снизить расходы на вывоз в отвалы, а главное – затраты на закупку мазута и угля на гидролизных производствах. В первой половине 2000-х годов на Речицком опытно-промышленном гидролизном заводе в Белоруссии (единственном в СНГ предприятии по производству дубового дубильного экстракта и технического фурфурола) впервые стали использовать отходы производства в качестве топлива для заводской котельной в промышленном масштабе. Котлоагрегат на базе котла ДЕ 25/24 фирмы Kazlu Rudos Metalas позволял сжигать лигнин, целлолигнин и древесные отходы в разном соотношении. После пиролиза топлива при 600–800°С в предтопках пиролизный газ дожигали в котле с полным разложением и сгоранием органических канцерогенных веществ. Температуру горения повышали до 1100°С (и выше) за счет предварительного подогрева дутьевого воздуха. В этом котлоагрегате лигнин горел без «подсветки» газом и при любом содержании древесной щепы или опилок в смеси. Кроме того, на Речицком гидролизном заводе производили формованный лигнин на стационарной установке в рамках проекта «Разработка и освоение производства энергоносителей из отходов гидролизного производства». После ликвидации предприятия собственником имущества РУП «Речицкий опытно-промышленный гидролизный завод» стал «Речицкий райжилкомхоз», и дальнейшая судьба этого проекта неизвестна.
Самым перспективным способом утилизации гидролизного лигнина считается пиролиз, обеспечивающий наиболее полную и безотходную переработку с получением ценных твердых, жидких и газообразных углеродосодержащих продуктов. Уголь, образущийся при пиролизе гидролизного лигнина, по физико-химическим свойствам близок к древесному, содержит 70–90% углерода в зависимости от режима пиролиза, 3–30% летучих веществ. Теплотворная способность лигнинового угля выше 7000 ккал/ кг, поэтому его можно использовать в качестве топлива.
В СНГ ряд компаний, например, научно-производственный кооператив «Технология» (Республика Беларусь), НПО «Универсалспецстрой» и другие, владели запатентованной технологией утилизации отходов гидролизных заводов с получением стандартизированных видов твердого топлива. Созданные на ее основе технологические линии позволяют перерабатывать отходы гидролизных заводов (лигнин и сопутствующие энергонесущие отходы из отвалов в разных пропорциях) в топливные брикеты с высокими потребительскими свойствами: высокой прочностью, теплотворной способностью 7500 ккал/кг и выше (сравнимой с теплотой сгорания угля), низким содержанием серы – примерно 0,07% и экологической безопасностью. Важно, что при их сжигании содержание вредных веществ в отходящих газах не превышает 10% предельно допустимых концентраций, установленных в Евросоюзе, то есть эти брикеты можно поставлять в европейские страны.
Технологию производства топливных гранул (пеллет) и брикетов из гидролизного лигнина в промышленном масштабе разработали в Германии, в Техническом университете г. Котбус, при участии Научно-исследовательского центра по изучению биомассы в Лейпциге и компании – производителя технологического оборудования. Пилотный проект был запущен в 2013 году. Финансирование осуществлялось за счет грантов Евросоюза по программе охраны окружающей среды. Пеллеты из лигнина, как и древесные пеллеты, служат топливом для промышленных котельных, вырабатывающих тепло или электроэнергию.
В Онежском районе Архангельской области в 2015 году ОАО «Бионет» при содействии специалистов немецкой компании Alligno запустило первый в России завод по производству пеллет из лигнина, построенный на базе бывшего Онежского гидролизного завода. Общий объем инвестиций в производство составил около €40 млн: 10 миллионов – акционерные инвестиции Газпромбанка и 30 миллионов привлечены банком в рамках проектного финансирования. Накопленные в советское время запасы лигнина позволят предприятию в течение 10–15 лет производить до 150 тыс. т пеллет в год.
В «Бионете» не раскрывают покупателей, сообщая лишь, что продукция отгружается во Францию, Данию, Германию и другие страны Евросоюза. Кроме экономической составляющей проекта, важна его социальная значимость для региона. В результате организации производства биотоплива не только решается проблема отвалов лигнина и снижается их негативное воздействие, но и появляется экспортный продукт.
Справка
Для того чтобы подавить природную бактериологическую активность лигнина в отвалах, бесполезно изолировать его от окружающей среды, поскольку анаэробное сбраживание это не остановит. Анаэробным бактериям для жизни достаточно содержащегося в лигнине кислорода (до 30%). Термохимические расчеты показывают, что хранилище 3–4 млн т лигнина обеспечивает бактериям питательную среду на 250 лет.
А вот при нагревании лигнина до 500–550°С все виды бактерий гибнут. Этот метод чрезвычайно эффективен, поскольку в результате термического распада органической субстанции получается твердый обугленный продукт – высококалорийное экологически чистое бездымное топливо и газообразная пиролизная субстанция, при сжигании которой подавляется рост бактерий и высвобождается энергия для пиролиза. Таким образом, одновременно решается экологическая проблема и обеспечивается самоокупаемость способа.
Предотвращение возгорания гидролизного лигнина путем его обугливания – хорошо изученный процесс и отработанный, например, на Красноярском биохимзаводе.
Канский проект
Группа компаний Al Berg из Красноярска и Научно-исследовательский институт строительных материалов и композитов предложили проект комплекса термической переработки гидролизного лигнина расчетной влажности 40% из промышленных отвалов Канского района Красноярского края производительностью 270 тыс. т в год. Требуемые капитальные вложения – 170 млн рублей.
Отвалы лигнина, оставшиеся от советских гидролизных заводов, подвержены самовозгоранию. Этот проект, по сути, безальтернативный способ предотвращения возгорания лигниновых отходов.
Из 2,7 млн т лигнина в канском хранилище можно получить до 1 млн т обугленного углеродного продукта. Мощность технологической линии принимается из расчета ликвидации хранилища за 10 лет, то есть получения 100 тыс. т обугленного продукта в год. Затем линия будет работать на отходах деревообрабатывающих предприятий Канского района. Спрос на экологически чистое топливо обеспечивается требованиями охраны воздушного пространства Красноярска и других городов края.
Комплекс состоит из двух параллельных технологических линий. Товарная продукция – топливные брикеты. Сырой лигнин отбирается экскаватором, доставляется автотранспортом к месту переработки, складируется на открытой площадке, рассчитанной на трехдневный запас сырья. Технологический процесс начинается с сушки лигнина (насыпная масса сырого лигнина примерно 100 кг/м 3 ) в сушильном барабане производительностью 15 т/ч. Время сушки 15 минут. Теплоносителем служат газообразные продукты сгорания: 180–250°С. Производительность барабана по сухому лигнину не менее 10 т/ч.
Газообразные и жидкие (жижка) продукты термического распада отводятся, а полученный твердый обугленный продукт, раскаленный до 800°С, выгружается в винтовой охладитель, служащий еще и смесителем, где орошается водосмоляным конденсатом. За счет тепловой энергии обугленного продукта вода испаряется, а смолистые компоненты и вещества, растворенные в водосмоляном конденсате, адсорбируются на его частичках.
Из смесителя обугленная масса при 60–80°С немедленно подается в пресс-формы гидравлического пресса СМ-301 Б или СМ-1085 для брикетирования. Формованные брикеты хранятся на складе готовой продукции при температуре не выше 40°С и во избежание случайного возгорания продуваются воздухом с повышенным содержанием влаги. Упакованная в биг-бэги продукция отправляется потребителю.
В результате охлаждения пиролизного газа до температуры окружающей среды пары воды и смол конденсируются с образованием неконденсирующегося газа (выход примерно 37,3%), и водосмоляного конденсата (примерно 62,7%).
Водосмоляной конденсат состоит из воды, смолы и водорастворенных кислородных соединений.
Химический состав топливного брикета, % по массе:
углерод, С 90,8
водород, Н2 2,2
кислород, О2 5,4
сера, S2 следы
зола 1,6.
Технологическая схема получения топливных брикетов из обугленного лигнина
Сотни научных организаций во всем мире давно занимаются исследованиями и разработками в области утилизации гидролизного лигнина, и в разные годы их предложения внедрялись в промышленности. В последнее время такие работы стали особенно актуальны в связи с необходимостью решения экологических проблем, снижения углеродного следа и промышленного использования биомассы в энергетике. Но в Российской Федерации без серьезной государственной поддержки, скорее всего, отвалы никуда не денутся. Подтверждение тому описанная ситуация в Красноярском крае: «эффективным менеджерам» целесообразнее ежегодно закапывать бюджетные деньги и перманентно кормиться с «кормушки», чем разом закрыть проблему.