для чего нужен фоновый электролит

Для чего нужен фоновый электролит

Мы провели довольно подробное обсуждение явлений, связанных с прохождением тока через раствор, содержащий сульфат меди. На практике принято добавлять инертный электролит, не участвующий в электродных реакциях, главным образом

для того, чтобы увеличить проводимость и тем самым уменьщить_омическое падение потенциала. Например, раствор будет иметь проводимость около Тогда равенство (3-11) дает сопротивление, равное лишь 0,0118 Ом, в противоположность величине 0,74 Ом для 0,1 М раствора не содержащего серной кислоты.

Вторым следствием добавления серной кислоты будет уменьшение вклада миграции в поток ионов меди. Поскольку электрическое поле значительно уменьшается, миграция становится несущественной по сравнению с диффузией и конвекцией. Следовательно, предельный ток осаждения меди на катоде также будет меньшим. Учитывая должным образом изменения коэффициентов вязкости и диффузии при добавлении серной кислоты, находим теперь, что предельный ток равен при скорости вращения 900 об/мин в противоположность току полученному в разд. 5.

В присутствии избытка серной кислоты мы должны были бы выразить концентрационное перенапряжение в приближенной форме

вместо того, чтобы пользоваться равенством (7-6). Здесь можно пренебречь изменением проводимости в диффузионном слое; кроме того, пренебрежение поправками на коэффициенты активности в данном случае более оправдано, чем в случае раствора одного лишь сульфата меди. Наконец, можно ожидать, что добавление серной кислоты изменит параметры, используемые для описания кинетики электродных процессов.

На рис. 10-1 показан концентрационный профиль двухвалентных ионов меди в диффузионном слое вблизи катода. Если серная кислота не добавлялась, то и миграция, и диффузия будут стремиться двигать катионы к электроду, так как в эту сторону направлено электрическое поле и концентрация уменьшается по направлению к электроду. Вдали от электрода преобладает конвективный транспорт, а концентрация становится однородной. Вследствие истощения раствора электрическое поле вблизи электрода повышено, и роль миграции возрастает, хотя концентрация понижается [миграционный поток пропорционален электрическому полю, умноженному на концентрацию; см. равенство (5-2)]. Равенство (5-3) содержит вклад миграции в случае раствора лишь одного электролита. Добавление серной кислоты уменьшает электрическое поле и эффективно устраняет миграционный вклад. Это уменьшает предельный ток или скорость транспорта ионов меди при заданном режиме конвекции.

На рис. 10-2 показана ожидаемая связь между током и приложенным потенциалом в присутствии серной кислоты.

Рис. 10-1. Концентрационный профиль двухвалентных ионов меди в диффузионном слое вблизи катода. Масштаб у зависит от скорости вращения, так как при повышении скорости перемешивания толщина диффузионного слоя уменьшается.

Омическое падение потенциала по сравнению с рис. 9-1 уменьшено, а концентрационное и поверхностное перенапряжения теперь составляют большую часть приложенного потенциала.

Рис. 10-2. Вольт-амперные кривые в присутствии серной кислоты.

Величина предельного тока также уменьшена, как обсуждалось выше.

Проводимость раствора могла бы быть увеличена также путем добавления сульфата меди. Однако при рафинировании

благородных металлов желательно поддерживать концентрацию в системе на низком уровне. Кроме того, растворимость сульфата меди составляет лишь 1,4 М. Чтобы избежать пересыщения на аноде, можно было бы установить верхний предел концентрации 0,7 М, при котором проводимость составляет лишь . В электроаналитической химии, в исследованиях кинетики электродных процессов и массопереноса обычно используется избыток фонового электролита. Причина этого состоит не только в том, что изменения потенциала в растворе оказываются небольшими; существенно и то, что коэффициенты активности, транспортные свойства и даже свойства межфазной границы мало изменяются при небольших изменениях концентрации реагента.

Источник

Для чего нужен фоновый электролит

Мы провели довольно подробное обсуждение явлений, связанных с прохождением тока через раствор, содержащий сульфат меди. На практике принято добавлять инертный электролит, не участвующий в электродных реакциях, главным образом

для того, чтобы увеличить проводимость и тем самым уменьщить омическое падение потенциала. Например, раствор будет иметь проводимость около Тогда равенство (3-11) дает сопротивление, равное лишь 0,0118 Ом, в противоположность величине 0,74 Ом для 0,1 М раствора не содержащего серной кислоты.

Вторым следствием добавления серной кислоты будет уменьшение вклада миграции в поток ионов меди. Поскольку электрическое поле значительно уменьшается, миграция становится несущественной по сравнению с диффузией и конвекцией. Следовательно, предельный ток осаждения меди на катоде также будет меньшим. Учитывая должным образом изменения коэффициентов вязкости и диффузии при добавлении серной кислоты, находим теперь, что предельный ток равен при скорости вращения 900 об/мин в противоположность току полученному в разд. 5.

В присутствии избытка серной кислоты мы должны были бы выразить концентрационное перенапряжение в приближенной форме

вместо того, чтобы пользоваться равенством Здесь можно пренебречь изменением проводимости в диффузионном слое; кроме того, пренебрежение поправками на коэффициенты активности в данном случае более оправдано, чем в случае раствора одного лишь сульфата меди. Наконец, можно ожидать, что добавление серной кислоты изменит параметры, используемые для описания кинетики электродных процессов.

На рис. 10-1 показан концентрационный профиль двухвалентных ионов меди в диффузионном слое вблизи катода. Если серная кислота не добавлялась, то и миграция, и диффузия будут стремиться двигать катионы к электроду, так как в эту сторону направлено электрическое поле и концентрация уменьшается по направлению к электроду. Вдали от электрода преобладает конвективный транспорт, а концентрация становится однородной. Вследствие истощения раствора электрическое поле вблизи электрода повышено, и роль миграции возрастает, хотя концентрация понижается [миграционный поток пропорционален электрическому полю, умноженному на концентрацию; см. равенство (5-2)]. Равенство содержит вклад миграции в случае раствора лишь одного электролита. Добавление серной кислоты уменьшает электрическое поле и эффективно устраняет миграционный вклад. Это уменьшает предельный ток или скорость транспорта ионов меди при заданном режиме конвекции.

На рис. 10-2 показана ожидаемая связь между током и приложенным потенциалом в присутствии серной кислоты. Омическое падение потенциала по сравнению с рис. 9-1 уменьшено, а концентрационное и поверхностное перенапряжения теперь составляют большую часть приложенного потенциала.

Рис. 10-1. Концентрационный профиль двухвалентных ионов меди в диффузионном слое вблизи катода.

Масштаб у зависит от скорости вращения, так как при повышении скорости перемешивания толщина диффузионного слоя уменьшается.

Величина предельного тока также уменьшена, как обсуждалось выше.

Рис. 10-2. Вольт-амперные кривые в присутствии серной кислоты.

Проводимость раствора могла бы быть увеличена также путем добавления сульфата меди. Однако при рафинировании

благородных металлов желательно поддерживать концентрацию в системе на низком уровне. Кроме того, растворимость сульфата меди составляет лишь Чтобы избежать пересыщения на аноде, можно было бы установить верхний предел концентрации при котором проводимость составляет лишь . В электроаналитической химии, в исследованиях кинетики электродных процессов и массопереноса обычно используется избыток фонового электролита. Причина этого состоит не только в том, что изменения потенциала в растворе оказываются небольшими; существенно и то, что коэффициенты активности, транспортные свойства и даже свойства межфазной границы мало изменяются при небольших изменениях концентрации реагента.

Источник

Для чего нужен фоновый электролит

При подстановке уравнения потока (69-1) в условие материального баланса (69-3) получается уравнение

при выводе которого был использован тот факт, что жидкость несжимаема Это уравнение удобно тем, что поток отсюда исключен. Следовательно, его можно использовать для определения распределения концентрации при известных распределениях скоростей и потенциала. Уравнение потока (69-1) используется при формулировании краевых условий.

Если имеется задача о массопереносе в случае вынужденной конвекции, то распределение скоростей можно считать известным, однако обычно требуется определить распределение потенциала. Это означает, что нужно совместно решать уравнения (73-1) для каждого типа компонентов, причем условие электронейтральности (69-4) дает дополнительную связь, необходимую для определения потенциала. Иными словами, все уравнения связаны через потенциал. Задача, таким образом, становится довольно сложной.

Мы уже видели, какое упрощение возможно в том случае, когда имеется лишь два типа заряженных компонентов, а именно: требование электронейтральности позволяет исключить потенциал и концентрация электролита удовлетворяет уравнению конвективной диффузии. Аналогичное упрощение возможно, если пренебречь миграцией и реакциями в глубине раствора. Тогда при постоянном коэффициенте диффузии уравнение (73-1) приобретает вид

Это опять уравнение конвективной диффузии.

При изучении массопереноса в электролитических системах, в исследованиях по кинетике электродных процессов и в некоторых промышленных электрохимических ячейках часто применяется фоновый электролит, который добавляют для увеличения проводимости раствора и тем самым для уменьшения электрического поля. Тогда перенос компонента, присутствующего в малой концентрации, будет обусловлен главным образом диффузией и конвекцией, а влиянием миграции можно пренебречь. При этом распределение концентрации описывается уравнением (73-2).

В работе [2] этот вопрос рассмотрен более обстоятельно; найдено также распределение концентрации избыточных компонентов! Рассмотрим эту процедуру в случае трех ионных компонентов, причем будем предполагать, что третий присутствует в малом количестве. Мы не учитываем возможной реакции в глубине раствора, т. е. В нулевом приближении можно принять, что компонент с малой концентрацией отсутствует, и вычислить потенциал и концентрацию избыточных компонентов методом, пригодным для бинарных электролитов (разд. 72). Обозначим это решение через

Следовательно, можно записать

Эти выражения подставляются в основные уравнения, и в первом приближении члены порядка выше первого по опускаются. Тогда уравнения для первого приближения будут линейными.

Во многих важных случаях в электродных реакциях участвует лишь компонент с малой концентрацией и решение в нулевом приближении дает для постоянные значения. Это применимо к исследованиям массопереноса, когда система выбрана так, что интерес представляет поведение компонента,

присутствующего в малой концентрации. Если в промышленных ячейках фоновый электролит участвует в электродных реакциях, то эффективность тока должна понизиться. Отсюда и следует название индифферентный, или фоновый, электролит. В этом случае уравнения первого приближения приобретают вид

есть коэффициент диффузии фонового электролита. Здесь исключено с помощью условия электронейтральности, а подвижности и коэффициенты диффузии приняты постоянными.

Компоненты с малой концентрацией подчиняются уравнению конвективной диффузии со своими коэффициентами диффузии; уравнение (73-4) совпадает с уравнением (73-2). Фоновый электролит подчиняется уравнению конвективной диффузии с коэффициентом диффузии соли, однако в уравнении имеется некоторый член, соответствующий взаимодействию с компонентами, присутствующими в малой концентрации. Уравнения должны быть решены в первом порядке относительно, во-первых, концентрации минорного компонента, во-вторых, концентрации фонового электролита и, наконец, потенциала, который определяется из уравнения (73-6). Когда ток неизвестен, уравнение (71-2) можно продифференцировать по координатам и решать дифференциальное уравнение второго порядка относительно потенциала.

Это рассмотрение легко обобщить на случай, когда в электродной реакции участвуют два компонента, присутствующие в малом количестве, а основная добавка в электродном процессе не участвует. Примером может служить реакция окисления — восстановления в присутствии фонового электролита. Возможность применения изложенного выше подхода к случаю реакции неэлектролита, такого, как кислород, будет рассмотрена в задачах (см. также разд. 121).

Приведенное здесь решение задачи о фоновом электролите можно считать началом разложения в ряд теории возмущейий.

Параметром разложения будет отношение характерной концентрации малой добавки к характерной концентрации фонового электролита. Изложенный прием справедлив лишь при условии малости этого отношения. На практике обычно ограничиваются решением уравнения (73-4) для малой добавки.

Это представление о роли фоновых электролитов ставит целый ряд интересных вопросов и приводит к некоторым парадоксам, часть из которых будет рассмотрена в гл. 19.

Источник

Для чего нужен фоновый электролит

При подстановке уравнения потока (69-1) в условие материального баланса (69-3) получается уравнение

при выводе которого был использован тот факт, что жидкость несжимаема Это уравнение удобно тем, что поток отсюда исключен. Следовательно, его можно использовать для определения распределения концентрации при известных распределениях скоростей и потенциала. Уравнение потока (69-1) используется при формулировании краевых условий.

Если имеется задача о массопереносе в случае вынужденной конвекции, то распределение скоростей можно считать известным, однако обычно требуется определить распределение потенциала. Это означает, что нужно совместно решать уравнения (73-1) для каждого типа компонентов, причем условие электронейтральности (69-4) дает дополнительную связь, необходимую для определения потенциала. Иными словами, все уравнения связаны через потенциал. Задача, таким образом, становится довольно сложной.

Мы уже видели, какое упрощение возможно в том случае, когда имеется лишь два типа заряженных компонентов, а именно: требование электронейтральности позволяет исключить потенциал и концентрация электролита удовлетворяет уравнению конвективной диффузии. Аналогичное упрощение возможно, если пренебречь миграцией и реакциями в глубине раствора. Тогда при постоянном коэффициенте диффузии уравнение (73-1) приобретает вид

Это опять уравнение конвективной диффузии.

При изучении массопереноса в электролитических системах, в исследованиях по кинетике электродных процессов и в некоторых промышленных электрохимических ячейках часто применяется фоновый электролит, который добавляют для увеличения проводимости раствора и тем самым для уменьшения электрического поля. Тогда перенос компонента, присутствующего в малой концентрации, будет обусловлен главным образом диффузией и конвекцией, а влиянием миграции можно пренебречь. При этом распределение концентрации описывается уравнением (73-2).

В работе [2] этот вопрос рассмотрен более обстоятельно; найдено также распределение концентрации избыточных компонентов! Рассмотрим эту процедуру в случае трех ионных компонентов, причем будем предполагать, что третий присутствует в малом количестве. Мы не учитываем возможной реакции в глубине раствора, т. е. . В нулевом приближении можно принять, что компонент с малой концентрацией отсутствует, и вычислить потенциал и концентрацию избыточных компонентов методом, пригодным для бинарных электролитов (разд. 72). Обозначим это решение через

Следовательно, можно записать

Эти выражения подставляются в основные уравнения, и в первом приближении члены порядка выше первого по опускаются. Тогда уравнения для первого приближения будут линейными.

Во многих важных случаях в электродных реакциях участвует лишь компонент с малой концентрацией и решение в нулевом приближении дает для си постоянные значения. Это применимо к исследованиям массопереноса, когда система выбрана так, что интерес представляет поведение компонента,

есть коэффициент диффузии фонового электролита. Здесь исключено с помощью условия электронейтральности, а подвижности и коэффициенты диффузии приняты постоянными.

Компоненты с малой концентрацией подчиняются уравнению конвективной диффузии со своими коэффициентами диффузии; уравнение (73-4) совпадает с уравнением (73-2). Фоновый электролит подчиняется уравнению конвективной диффузии с коэффициентом диффузии соли, однако в уравнении имеется некоторый член, соответствующий взаимодействию с компонентами, присутствующими в малой концентрации. Уравнения должны быть решены в первом порядке относительно, во-первых, концентрации минорного компонента, во-вторых, концентрации фонового электролита и, наконец, потенциала, который определяется из уравнения (73-6). Когда ток неизвестен, уравнение (71-2) можно продифференцировать по координатам и решать дифференциальное уравнение второго порядка относительно потенциала.

Это рассмотрение легко обобщить на случай, когда в электродной реакции участвуют два компонента, присутствующие в малом количестве, а основная добавка в электродном процессе не участвует. Примером может служить реакция окисления — восстановления в присутствии фонового электролита. Возмож-. ность применения изложенного выше подхода к случаю реакции неэлектролита, такого, как кислород, будет рассмотрена в задачах (см. также разд. 121).

Приведенное здесь решение задачи о фоновом электролите можно считать началом разложения в ряд теории возмущений.

Параметром разложения будет отношение характерной концентрации малой добавки к характерной концентрации фонового электролита. Изложенный прием справедлив лишь при условии малости этого отношения. На практике обычно ограничиваются решением уравнения (73-4) для малой добавки.

Это представление о роли фоновых электролитов ставит целый ряд интересных вопросов и приводит к некоторым парадоксам, часть из которых будет рассмотрена в гл. 19.

Источник

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Анионы фонового электролита иногда оказывают существенное влияние на распределение продуктов. Если в качестве фонового электролита используют перхлорат тетрабутиламмония, ацетамидирование становится доминирующим процессом ( гл. [1]

Выбор аниона фонового электролита производится на том же основании, что и выбор катиона. До настоящего времени органические анионы, аналогичные анионам аммониевых тетрасолей, по этой причине не использовались. При работе в неводной системе выбор аниона обычно ограничивается рассмотрением растворимо-стей галогенидов, перхлоратов и нитратов. Для катодной области потенциалов удобны галогениды. Бромиды и иодиды, вероятно, более растворимы, чем хлориды. Если нужно избежать работы с га-логенидами, то в этой же области потенциалов можно работать с перхлоратами, которые, Как можно ожидать, также могут быть растворимы. Для проведения реакций окисления галогениды непригодны, так как они сами легко окисляются. В этом отношении более надежны нитраты, но при высоких положительных потенциалах используют перхлораты, тетрафторбораты и гексафторанти-монаты. [2]

В неводных системах выбор аниона фонового электролита обычно определяется соображениями растворимости. Электролит тоже должен окисляться труднее, чем реагент. Галогениды неприменимы из-за легкости их окисления. В качестве противоионов используют алифатические четвертичные аммониевые катионы. Эти катионы не окисляются ни при каком значении потенциала, попадающем в диапазон рабочих потенциалов известных ныне растворителей. Они могут быть восстановлены, но при потенциалах, намного более катодных, чем те, при которых идет разряд большинства других растворимых катионов. Используются также соли щелочных металлов. Ионы натрия и лития не подвергаются окислению и нормально растворимы во многих растворителях. [3]

Ионы, поступающие в раствор в результате анодного окисления донной ртути, образуют осадок с анионом фонового электролита ; при этом возникают электроды 2-го рода ( аналогичные каломельному электроду), потенциал которых определяется произведением растворимости. [6]

Источник